Катализатор для получения синтетических углеводородов из со и н2 и способ его приготовления

Предложен катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2, селективный в отношении образования углеводородов C5+, включающий кобальт и силикагелевый носитель. Содержит 20,6-22,2% масс. кобальта и 0,8-1,2% масс. добавки марганца. Также изобретение содержит способ получение катализатора, описанного выше. Технический результат – создание кобальтмарганецсиликагелевого катализатора синтеза углеводородов из CO и Н2 по методу Фишера-Тропша с улучшенными каталитическими свойствами, а также обеспечение высокого качества синтезируемого продукта и возможности его использования без изменения состава полученных углеводородов. 2 н. ф-лы, 6 ил., 10 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе, нефтехимии и газохимии, и может быть использовано для приготовления катализаторов процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н2 методом Фишера-Тропша.

Известно, что каталитические свойства кобальтовых катализаторов Фишера-Тропша определяются химическим составом и структурой активной поверхности катализаторов, а традиционным приемом регулирования их активности и селективности является промотирование путем введения добавок металлов. Для получения углеводородов С5+ в качестве промоторов каталитических систем, в том числе на основе диоксида кремния, как правило, используют добавки рения, рутения, палладия, платины, циркония и т.д., однако крайне редко применяют марганец.

Так, известен кобальтовый катализатор, полученный методом пропитки пористого носителя, в том числе диоксида кремния, предшественник которого может содержать: от 5-70, преимущественно 20-50, лучше 25-40 г кобальта на 100 г носителя; дополнительно - добавку палладия, платины, рутения или их смеси при массовом отношении к металлическому кобальту от 0,01:100 до 0,3:100 (Патент RU №2252072 С2, B01J 23/75, B01J 3704, 20.05.2005, Бюл. №14).

Недостатками катализатора являются: получение предшественника с высоким содержанием кобальта - дорогостоящего активного компонента катализатора; целесообразность использования легирующих добавок -палладия, платины, рутения или их смесей - дорогостоящих и дефицитных металлов.

Известен нанесенный катализатор процесса получения синтетических углеводородов в виде частиц, и/или фиксированных структур, и/или организованных упаковок, различного размера и формы, предпочтительно в виде катализатора, состоящего из инертного ядра с углеродным, керамическим или металлическим носителем, предпочтительно с носителем в виде тугоплавкого оксида - алюминия, железа, меди, титана, или смеси металлов, включающей один или несколько компонентов, предпочтительно алюминий в количестве не менее 80-90% вес., который может включать 0,01-5% вес. примесей магния, кремния, меди, марганца, циркония, хрома и титана, или смесей, содержащих алюминий; и внешней поверхности в виде катализатора, содержащего металл VIII группы Периодической системы элементов, предпочтительно кобальта (частично в металлическом состоянии), количество которого, если металл распределен равномерно, или относительно внешнего слоя частиц катализатора, находится в интервале 1-50% вес., предпочтительно 3-40% вес., в частности 5-30% вес.; на основе тугоплавкого оксида - кремния, алюминия, титана, циркония, смешанных оксидов или физических смесей оксидов этих металлов, предпочтительно титана и циркония или их смеси, и дополнительно до 50% вес. другого оксида, предпочтительно кремния или алюминия в количестве до 20% вес., предпочтительно до 10% вес.; и дополнительный металл для повышения активности и селективности в отношении образования углеводородов - марганец, ванадий, цирконий и рений, предпочтительно марганец и ванадий, особенно марганец, и атомное соотношение металла VIII группы и дополнительного металла обычно составляет по меньшей мере 5:1 и типично не превышает 200:1 (Патент RU №2273515 С2, B01J 23/75, B01J 3704, 10.04.2006, Бюл. №10).

Недостатками катализатора являются: необходимость использования, в том числе, дорогостоящих и дефицитных тугоплавких оксидов и их высокое содержание в составе оксидного ядра катализатора - алюминия, железа, меди, титана, или смеси металлов, включающей один или несколько компонентов, предпочтительно металлический алюминий; сравнительно высокое содержание металла VIII группы Периодической системы элементов, предпочтительно кобальта - дорогостоящего и дефицитного металла, в составе катализатора на внешней поверхности ядра катализатора; целесообразность использования, как компонента основы катализатора на внешней поверхности ядра катализатора металла, предпочтительно титана и циркония или их смеси - дорогостоящих и дефицитных металлов; необходимость использования для повышения активности и селективности в отношении образования углеводородов, как дополнительного металла катализатора, обычно значительных количеств марганца, ванадия, циркония и рения, ряд из которых являются дорогостоящими и дефицитными.

Наиболее близким аналогом (прототип) является катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2, селективный в отношении образования углеводородов С5+, полученный методом пропитки, включающий кобальт, добавку алюминия и силикагелевый носитель, состава, % масс.: кобальт - 16,1-19,0, добавка алюминия - 0,8-1,0, силикагелевый носитель - остальное (Патент RU №2586069 C1, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, C07C 1/04, C07C 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).

Недостатками катализатора являются: невысокая активность и селективность в процессе синтеза углеводородов С5+; невысокая активность и селективность в процессе синтеза углеводородов С1118, в том числе парафинов нормального и изостроения C11-C18.

Известен способ приготовления кобальтового катализатора методом пропитки пористого носителя, в том числе SiO2, включающий: получение предшественника катализатора в виде оксида кобальта определенной блочной структуры, методом пропитки порошкового носителя солью кобальта, сушки, прокаливания в псевдоожиженном слое, восстановления; приготовление кобальтового катализатора в ходе последующей обработки предшественника катализатора путем повторения перечисленных операций (Патент RU №2252072 С2, B01J 23/75, B01J 3704, 20.05.2005, Бюл. №14).

Недостатками способа являются: необходимость получения предшественника катализатора методом пропитки, сушки, прокаливания и восстановления; приготовление катализатора в ходе последующей обработки предшественника катализатора путем повторения перечисленных операций.

Известен способ приготовления нанесенного катализатора в виде частиц, и/или фиксированных структур, и/или организованных упаковок, различного размера и формы, предпочтительно в виде катализатора, состоящего из инертного ядра и внешней поверхности в виде катализатора, включающий: механическую - для придания оптимальных размера и формы, и химическую подготовку инертного ядра катализатора; получение суспензии компонентов катализатора внешней поверхности при смешении и измельчении; распыление суспензии на поверхность ядра; сушку, прокаливание и активацию катализатора; формирование уплотненного слоя катализатора с определенными - слоем пустот и удельной поверхностью (Патент RU №2273515 С2, B01J 23/75, B01J 3704, 10.04.2006, Бюл. №10).

Недостатками способа являются: необходимость проведения механической и химической подготовки инертного ядра катализатора, получения и нанесения на ядро суспензии компонентов внешней поверхности катализатора, прокаливания катализатора при высокой температуре; а затем формирования уплотненного слоя катализатора определенного строения.

Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения катализатора, включающий предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта, термообработку и активацию катализатора, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°С (Патент RU №2586069 C1, B01J 23/75, B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, B01J 37/18, С07С 1/04, С07С 9/00, 10.06.2016, Бюл. №16).

Недостатками способа получения катализатора являются: невозможность достижения при приготовлении катализатора известным способом высокой активности и селективности в процессе синтеза углеводородов С5+; высокой активности и селективности в процессе синтеза углеводородов С11-C18, в том числе парафинов нормального и изостроения С11-C18.

Задачей настоящего изобретения при изменении состава и способа приготовления является создание кобальтмарганецсиликагелевого катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша с повышенными каталитическими свойствами, обеспечивающего: получение экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов C5+ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции; высокое качество синтезируемого продукта и возможность его использования без изменения состава полученных углеводородов.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части состава кобальтмарганецсиликагелевого катализатора, решается тем, что используется катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2 с высокой активностью и селективностью в процессе синтеза углеводородов С5+; высокой активностью и селективностью в процессе синтеза углеводородов С11-C18, в том числе парафинов нормального и изостроения С11-C18, включающий кобальт и силикагелевый носитель, причем катализатор содержит 20,6-22,2% масс. кобальта и 0,8-1,2% масс. добавки марганца.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части способа получения кобальтмарганецсиликагелевого катализатора, решается тем, что используется способ, обеспечивающий получение катализатора с высокой активностью и селективностью в процессе синтеза углеводородов С5+; высокой активностью и селективностью в процессе синтеза углеводородов С1118, в том числе парафинов нормального и изостроения С1118, содержащего активный компонент - кобальт, и силикагелевый носитель, включающий предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта, термообработку и активацию катализатора, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 50-55% масс. вводят добавку марганца в виде ацетата марганца при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:3,75 до 100:5,65, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°С.

Предлагаемый состав кобальтмарганецсиликагелевого катализатора с повышенными каталитическими свойствами в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2, прежде всего, с высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С5+, с высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С1118, в том числе парафинов нормального и изостроения С1118, характеризуется: получением экономического эффекта за счет возможности проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С5+ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции; высоким качеством синтезируемого продукта при проведении процесса с высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С1118, в том числе парафинов нормального и изостроения С1118.

Предлагаемый способ приготовления кобальтмарганецсиликагелевого катализатора с повышенными каталитическими свойствами, прежде всего, с высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С5+, с высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С1118, в том числе парафинов нормального и изостроения С1118, благодаря выбранному способу приготовления, характеризуется: получением экономического эффекта за счет возможности проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С5+ при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции; высоким качеством синтезируемого продукта при проведении процесса с высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С1118, в том числе парафинов нормального и изостроения С1118.

Полученный технический результат - создание катализатора с повышенными каталитическими свойствами, обеспечивается тем, что промотирование катализатора введением марганца предложенным способом способствует формированию оптимального состава и изменению свойств активного компонента, а в процессе приготовления катализатора создаются условия для образования такого активного компонента, что, в свою очередь, определяет высокие - активность и селективность катализатора, и подтверждается большими, чем в известном способе, производительностью в отношении образования углеводородов С5+ в режиме интенсивного ведения синтеза при температуре 200°С, конверсией синтез-газа в продукты реакции и селективностью в отношении образования углеводородов С1118, в том числе парафинов нормального и изостроения С1118, что определяет высокое качество продукта синтеза и особенно важно для процесса Фишера-Тропша.

Исследование свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1 МПа в интервале температур 160-220°С. Мольное соотношение СО:Н2 в синтез-газе составляло 1:2.

Обобщенные сравнительные данные по оценке активности и селективности известного и предлагаемого катализаторов, полученные в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша, приведены на фиг. 1 в таблице 1, о фракционном составе полученных углеводородов для катализаторов в соответствии с примерами 2 и 3-7 - на фиг. 2 в таблице 2. На фиг. 3-6 для катализаторов в соответствии с примерами 2 и 3, 5, 7 представлены дополнительные данные о составе продуктов синтеза в виде молекулярно - массового распределения углеводородов.

Об активности катализаторов судили по конверсии СО, селективности и производительности в отношении образования углеводородов С5+ в расчете кг/нм3⋅ч газовой смеси.

Изобретение осуществляется следующим способом.

Расчетное количество нитрата кобальта при температуре 70-80°С, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца, в виде ацетата марганца, расчетное количество которого определяют, исходя из массового соотношения Со:Mn в пропиточном растворе от 100:3,75 до 100:5,65. В пропиточный раствор погружают 50 см3 носителя с температурой 60-80°С, высушенного 2-4 ч при температуре 140-160°С. Пропитывание ведут 0,5 ч при температуре 70-80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 2-4 ч при температуре 80-100°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают - сначала 2-4 ч при температуре 100-150°С, затем 4-6 ч при температуре 250-350°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 380-400°С в течение 0,75-1,0 ч при объемной скорости водорода 1000 ч-1.

Для осуществления способа в качестве носителя катализатора используют силикагель с размером гранул 2-3 мм. В частности, крупнопористый, гранулированный марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.

Синтез углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1 МПа в интервале температур 160-220°С. Мольное соотношение СО:Н2 в синтез-газе составляло 1:2.

Пример 1.

160,75 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 59,00 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 12,87 г нитрата алюминия - Al(NO3)3⋅9H2O, при массовом соотношении Со:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 125°С, затем 6 ч при температуре 300°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 400°С в течение 0,75 ч при объемной скорости водорода 1000 ч-1.

Катализатор содержит 19,0% масс. кобальта и 0,8% масс. алюминия. Степень восстановленности катализатора 55%.

Пример 2.

208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 16,66 г нитрата алюминия - Al(NO3)3⋅9H2O, при массовом соотношении Со:Al2O3 в пропиточном растворе 100:5, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 125°С, затем 6 ч при температуре 300°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 380°С в течение 0,83 ч при объемной скорости водорода 1000 ч-1.

Катализатор содержит 21,3% масс. кобальта и 1,0% масс. алюминия. Степень восстановленности катализатора 54%.

Пример 3.

208,25 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 4,42 г ацетата марганца - Mn(СН3СОО)2⋅4H2O, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:2,35 и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 125°С, затем 6 ч при температуре 300°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 380°С в течение 0,83 ч при объемной скорости водорода 1000 ч-1.

Катализатор содержит 21,3% масс. и 0,5% масс. марганца. Степень восстановленности катализатора 51%.

Пример 4.

208,25 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 7,05 г ацетата марганца - Mn(СН3СОО)2⋅4H2O, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:3,75, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, активируют (восстанавливают) водородом, как указано в примере 3.

Катализатор содержит 21,3% масс. кобальта и 0,8% масс. марганца. Степень восстановленности катализатора 54%.

Пример 5.

208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 8,84 г ацетата марганца - Mn(СН3СОО)2⋅4H2O, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:4,70, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, активируют (восстанавливают) водородом, как указано в примере 3.

Катализатор содержит 21,3% масс. кобальта и 1,0% масс. марганца. Степень восстановленности катализатора 53%.

Пример 6.

208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 10,62 г ацетата марганца - Mn(СН3СОО)2⋅4H2O, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:5,65, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, активируют (восстанавливают) водородом, как указано в примере 3.

Катализатор содержит 21,3% масс. кобальта и 1,2% масс. марганца. Степень восстановленности катализатора 52%.

Пример 7.

208,25 г нитрата кобальта в виде Со(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 43,60 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 17,68 г ацетата марганца - Mn(СН3СОО)2⋅4H2O, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:9,40, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 125°С, затем 6 ч при температуре 300°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 380°С в течение 1,0 ч при объемной скорости водорода 1000 ч-1.

Катализатор содержит 21,3% масс. кобальта и 2,0% масс. марганца. Степень восстановленности катализатора 50%.

Пример 8.

229,56 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 32,94 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 9,33 г ацетата марганца - Mn(СН3СОО)2⋅4H2O, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:4,50, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, активируют (восстанавливают) водородом, как указано в примере 7.

Катализатор содержит 22,2% масс. кобальта и 1,0% масс. марганца. Степень восстановленности катализатора 53%.

Пример 9.

194,50 г нитрата кобальта в виде Со(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 50,15 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 8,52 г ацетата марганца - Mn(СН3СОО)2⋅4H2O, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:4,85, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 125°С, затем 6 ч при температуре 300°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 400°С в течение 1,0 ч при объемной скорости водорода 1000 ч-1.

Катализатор содержит 20,6% масс. кобальта и 1,0% масс. марганца. Степень восстановленности катализатора 56%.

Пример 10.

176,76 г нитрата кобальта в виде Co(NO3)2⋅6H2O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 54,84 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку марганца в виде 8,06 г ацетата марганца - Mn(СН3СОО)2⋅4H2O, при массовом соотношении Со:Mn в пропиточном растворе от 100:5,05, и погружают 50 см3 силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, активируют (восстанавливают) водородом как указано в примере 1.

Катализатор содержит 19,8% масс. кобальта и 1,0% масс. марганца. Степень восстановленности катализатора 55%.

Обобщенные сравнительные данные по оценке каталитических свойств, полученных с использованием известного и предлагаемого катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2, приведены на фиг. 1 в таблице 1.

Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления, позволяют вести процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 при повышенной температуре (на 20°С, в сравнении с известным катализатором) и получить катализатор, характеризующийся высокой селективностью и производительностью в отношении образования углеводородов С5+ и пониженной селективностью в отношении образования побочного продукта - метана.

Обобщенные сравнительные данные по оценке качественного и количественного состава углеводородов, полученных с использованием известного и предлагаемого катализаторов, приведены на фиг. 2 в таблице 2 и фиг. 3-6.

Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления, позволяют эффективно вести процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 и получить катализатор, характеризующийся высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С1118, в том числе парафинов нормального и изостроения С1118, тем самым обеспечить высокое качество синтезируемого продукта и возможность его использования без изменения состава полученных углеводородов.

Оптимальное содержание кобальта в катализаторе и добавки марганца составляет соответственно, % масс.: кобальта - 20,6-22,2; марганца - 0,8-1,2.

Введение кобальта и добавки марганца в меньшем количестве является недостаточным для улучшения свойств катализатора. Увеличение содержания кобальта и добавки марганца не обеспечивает улучшения показателей активности и селективности катализатора в процессе синтеза углеводородов. Кроме того, увеличение содержания кобальта потребует повторения цикла пропитки и термообработки катализатора, что в данном случае технологически и экономически нецелесообразно.

Изобретение позволяет: вести процесс синтеза в интенсивном режиме превращения исходного сырья с повышенной - производительностью в отношении образования углеводородов С5+ и селективностью в отношении образования углеводородов С1118, в том числе парафинов нормального и изостроения С1118, что определяет высокое качество готового продукта.

1. Катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2, селективный в отношении образования углеводородов C5+, включающий кобальт и силикагелевый носитель, отличающийся тем, что содержит 20,6-22,2% масс. кобальта и 0,8-1,2% масс. добавки марганца.

2. Способ получения катализатора, селективного в отношении образования углеводородов С5+, содержащий активный компонент - кобальт, и силикагелевый носитель, включающий предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта, термообработку и активацию катализатора, при этом предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта вводят добавку металла, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°С, отличающийся тем, что используют водный раствор нитрата кобальта концентрацией 50-55% масс., а в качестве добавки металла марганец, который вводят в виде ацетата марганца при массовом соотношении Со : Mn в пропиточном растворе от 100:3,75 до 100:5,65.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения низкоконцентрированных каталитических дисперсий для процесса получения алифатических углеводородов по методу Фишера-Тропша в трехфазном сларри-реакторе.

Структурированный катализатор на основе железа для производства α-олефина из синтез-газа на неподвижном слое или в суспензионном слое, способ его изготовления и применение.

Изобретение используется в способе синтеза углеводородов С5 и выше из природного газа через промежуточное превращение природного газа в синтез-газ и последующую конверсию СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша.

Изобретение используется в способе синтеза углеводородов С5 и выше из природного газа через промежуточное превращение природного газа в синтез-газ и последующую конверсию СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу получения защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, применяемого в широком спектре химических реакций, таких как гидрирование углеводородных соединений в нефтехимических процессах; гидрирование ненасыщенных жиров и масел, а также ненасыщенных углеводородных смол, и в процессе Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу получения защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, применяемого в широком спектре химических реакций, таких как гидрирование углеводородных соединений в нефтехимических процессах; гидрирование ненасыщенных жиров и масел, а также ненасыщенных углеводородных смол, и в процессе Фишера-Тропша.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии, газохимии, углехимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из CO и H2 по методу Фишера-Тропша.

Изобретение относится к нефте- и газохимии, а именно к способам получения углеводородов путем каталитической конверсии смеси, преимущественно содержащий СО, Н2. Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве топлив, в том числе автомобильных, характеризующихся высокой экологической чистотой.

Способ получения содержащего кобальт катализатора синтеза углеводородов предусматривает на стадии образования карбида обработку исходного предшественника катализатора, содержащего подложку катализатора, несущую кобальт, содержащим СО газом не более 1 час при температуре T1, где T1 составляет от 200°C до 260°C для превращения кобальта в карбид кальция, таким образом получая содержащий карбид кобальта предшественник катализатора, причем содержащий СО газ (когда он содержит Н2) не характеризуется молярным соотношением СО к Н2, равным или меньшим 33:1, и при этом стадию образования карбида проводят в неокислительных условиях; и на последующей стадии активации содержащий карбид кобальта предшественник катализатора подвергают обработке водородсодержащим газом при температуре T2, где T2 составляет, по меньшей мере, 300°C для превращения карбида кобальта в металлический кобальт, таким образом активируя содержащий карбид кобальта предшественник катализатора и обеспечивая содержащий кобальт катализатор синтеза углеводородов.

Предложен способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора.

Предложен цеолитсодержащий катализатор для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03 - 0,07 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, а в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов.

Предложен способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающий смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание.
Изобретение относится к экструдированному твердому ячеистому материалу, содержащему промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллического молекулярноого сита для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, в котором кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, причем данный экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 20 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь, подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.

Изобретение относится к способам формирования катализатора и к катализатору для облегчения протекания реакции и ее ускорения. Способ формирования катализатора включает диспергирование большого числа частиц подложки, которые связаны с каталитическими частицами, в дисперсии жидкости, диспергирование большого числа частиц, ингибирующих мобильность, в дисперсии жидкости, смешивание диспергированных частиц подложки с диспергированными частицами, ингибирующими мобильность, с образованием смеси диспергированных частиц подложки и диспергированных частиц, ингибирующих мобильность, и связывание большого числа частиц, ингибирующих мобильность, с большим числом частиц подложки, в котором частицы, ингибирующие мобильность, содержат нитрид бора, карбид титана или диборид титана и предотвращают перемещение каталитических частиц от одной частицы подложки к другой частице подложки.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения скелетного никелевого катализатора для применения в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений газообразным водородом.

Изобретение относится к катализатору для водо-водородной реакции обмена, включающему в себя каталитический металл, нанесенный на носитель, образованный из неорганического оксида.

Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы золота, нанесенные на поверхность пористых углеродных носителей, и которые могут быть использованы в качестве катализаторов для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода.

Изобретение относится к никель-графеновому катализатору гидрирования, содержащему 10-25 мас. % нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы.

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому процессу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала (дизельное топливо). Описан одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала с использованием твердого кислотного катализатора Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора водородом при температуре от 500 до 600°С в течение от 6 до 10 ч потоком газа водорода при 6-16 л/ч, с последующим введением непрерывного потока сырья с весовой часовой объемной скоростью (ВЧОС) от 2 до 10 ч-1 при температуре в диапазоне от 400 до 450°C с газом носителем при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении в реакторе от 2 до 30 бар, с получением жидких продуктов и газовых продуктов, в котором жидкими продуктами являются углеводороды дизельного интервала и бензин, при этом в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 процентное содержание Pt и Sn находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно.

Предложен катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2, селективный в отношении образования углеводородов C5+, включающий кобальт и силикагелевый носитель. Содержит 20,6-22,2 масс. кобальта и 0,8-1,2 масс. добавки марганца. Также изобретение содержит способ получение катализатора, описанного выше. Технический результат – создание кобальтмарганецсиликагелевого катализатора синтеза углеводородов из CO и Н2 по методу Фишера-Тропша с улучшенными каталитическими свойствами, а также обеспечение высокого качества синтезируемого продукта и возможности его использования без изменения состава полученных углеводородов. 2 н. ф-лы, 6 ил., 10 пр.

Наверх