Способ получения уретан-изоциануратов
Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанизоциануратного полимера. Способ включает (а) отверждение смеси по меньшей мере одного ароматического полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола в присутствии по меньшей мере одного катализатора тримеризации изоцианата и по меньшей мере одного уретанового катализатора с образованием полиуретанизоциануратного полимера, имеющего температуру стеклования по меньшей мере 100°С, и (б) воздействие на полученный на стадии (а) полимер водой при давлении от 150 кПа до 5000 кПа и температуре по меньшей мере 70°С. Полученный полиуретанизоциануратный полимер имеет температуру стеклования по меньшей мере 150°С и может быть использован в качестве покрытия для автоклавирования, трубопроводов или других трубопроводов для горячих водных сред или для химического производства, водоводов охлаждения или в других областях применения, в которых продукт подвергается воздействию высокой температуры и высокой влажности или жидкой воды. 15 з.п. ф-лы, 3 табл., 19 пр.
Изобретение относится к полимерам на основе уретан-изоциануратов и способам их получения.
Фенолформальдегидные смолы используют уже более столетия. Данные материалы представляют очень твердые органические полимеры. Они применяются, например, в монтажных платах, электротехнических ламинатах многих типов, столешницах, опорах, связующих в поверхностях трения, таких как тормозные колодки, тормозные башмаки и диски сцепления, для изготовления биллиардных шаров и шаров для снукера и других областей применения, в которых желательна твердость материала.
Данные полимеры часто содержат остаточный формальдегид, который может выделяться в течение эксплуатации материала и создавать проблемы, связанные с рисками его воздействия. По этой причине существует настоятельная потребность в изыскании альтернативных материалов. Однако, очень немного органических полимеров могут соответствовать по твердости материалам фенолформальдегидного типа.
В некоторых областях применения фенолформальдегидные смолы подвергаются воздействию условий, характеризующихся высокой температурой, повышенным давлением и влажностью. Примеры данных областей применения включают, например, композиционные материалы, используемые как трубопроводы для горячей воды и/или пара, некоторые подводные объекты и покрытия для материалов, которые в процессе применения подвергаются воздействию пара или горячей воды. В таких условиях полимеры ухудшают свои свойства. Они также могут снижать свою массу под воздействием окружающей влаги. Например, когда фенолформальдегидные смолы погружают в горячую воду, часто наблюдается утечка продуктов разложения в воду, что приводит к окрашиванию воды в белый цвет. Для таких областей применения желательны альтернативные полимеры, которые лучше сохраняют свои свойства.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения изоцианурата или полиуретанизоциануратного полимера, включающему
а) отверждение ароматического полиизоцианата или смеси, по меньшей мере, одного ароматического полиизоцианата и, по меньшей мере, одного полиола, имеющего гидроксильный эквивалентный вес до 200, где изоцианатный индекс составляет, по меньшей мере, 2,00, в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора тримеризации изоцианата с образованием полиизоцианурата или полиуретанизоциануратного полимера, имеющего температуру стеклования, по меньшей мере, 100°С, и
b) воздействие на полиизоцианурат или полиуретанизоциануратный полимер, полученный на стадии а), воды под повышенным давлением при температуре, по меньшей мере, 70°С.
Неожиданно оказалось, что полиизоцианурат или полиуретанизоциануратный полимер, образовавшийся на стадии а) способа, обладает высокой стойкостью к воздействию условий, встречающихся в ходе воздействия горячей воды на стадии b). Во многих случаях установлено, что температура стеклования полиизоцианата или полиуретанизоциануратного полимера действительно возрастает в результате проведения стадии воздействия горячей воды. Данный эффект оказался весьма неожиданным и не часто встречающимся. Это также противоречит эксплуатационным свойствам фенолформальдегидных смол.
Стадию b) воздействия горячей воды можно проводить в ходе применения полимера на месте его предполагаемого использования или в виде отдельной стадии производства, не связанной с его конечным применением.
На стадии а) способа полиизоцианурат или полиуретанизоциануратный полимер образуется при отверждении ароматического полиизоцианата или смеси ароматического полиизоцианата и полиола.
Ароматический полиизоцианат предпочтительно имеет среднюю изоцианатную функциональность от приблизительно 1,9 до 4 и более предпочтительно от 2,0 до 3,5. Средний изоцианатный эквивалентный вес может составлять от приблизительно 80 до 160, более предпочтительно от 120 до 150. Примеры полиизоцианатов включают, например, м-фенилендиизоцианат, 2,4 и/или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), различные изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), нафтилен-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3’-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4"-трифенилметантриизоцианат, полиметиленполифенилизоцианаты, толуол-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат. Производные любого из вышеуказанных соединений, которые содержат, например, мочевинные, уретановые, карбодиимидные, биуретные, аллофанатные и уретонимина связи, также подходят для применения. Предпочтительные полиизоцианаты включают MDI, так называемые «полимерные МДИ» продукты, которые представляют смеси MDI и полиметиленполифенилизоцианатов, производные MDI, такие как биурет- и/ или аллофанат-модифицированные "жидкие" MDI продукты и другие производные MDI, которые содержат, например, мочевинные, уретановые, карбодиимидные, биуретные, аллофанатные и уретониминные связи.
Хотя ароматический полиизоцианат может отверждаться сам по себе, как правило, предпочтительно отверждать смесь ароматического полиизоцианата и одного или более полиолов. В последнем случае, изоцианатный индекс составляет, по меньшей мере 2, и может достигать любого более высокого значения, например, по меньшей мере, 2,1, по меньшей мере, 2,5 или, по меньшей мере, 3,0. Изоцианатный индекс здесь представляет стехиометрическое отношение изоцианатных функциональных групп к активным атомам водорода в композиции полиол/изоцианат. Верхний предел изоцианатного индекса, когда содержится полиол, может составлять, например, до 10, до 6, до 5 или до 4.
Полиол(ы) имеют гидроксильный эквивалентный вес до 200. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидроксильный эквивалентный вес составляет от 45 до 160 и более предпочтительно от 80 до 160. Полиол предпочтительно содержит от 2 до 8 гидроксильных групп на молекулу, более предпочтительно от 3 до 6 гидроксильных групп на молекулу.
Примеры подходящих полиолов включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритритол, эритритол, сорбит, сахарозу, циклогександиметанол и т.п. Также пригодны для применения алкоксилаты любого из вышеперечисленных соединений, которые имеют гидроксильный эквивалентный вес до 200, предпочтительно до 160. Алкоксилаты предпочтительно получают добавлением пропиленоксида и/или этиленоксида к соответствующим полиолам.
Также могут быть использованы алкоксилаты аммония или соединения первичных или вторичных аминов, такие как анилин, толуолдиамин, этилендиамин, диэтилентриамин, пиперазин, аминоэтилпиперазин и т.п., которые имеют гидроксильный эквивалентный вес до 200, предпочтительно от 45 до 160 и более предпочтительно от 80 до 160.
Сложные полиэфирполиолы, имеющие гидроксильный эквивалентный вес до 200, предпочтительно до 160, могут быть также использованы.
Полиизоцианат или смесь полиизоцианат/полиол отверждается в присутствии катализатора тримеризации изоцианата. Если присутствует полиол, в дополнение к катализатору тримеризации может быть использован уретановый катализатор, т.е. катализатор реакции изоцианата с гидроксильной группой. Уретановый катализатор является особенно предпочтительным, если полиол не содержит никаких первичных гидроксильных групп.
Катализаторы тримеризации включают, например, сильные основания, такие как феноляты щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов, карбоксилаты щелочных металлов, соли четвертичного аммония и т.п. В число катализаторов тримеризации, содержащих щелочные металлы, входят пара-нонилфенолят натрия, п-октилфенолят натрия, пара-трет-бутил-фенолят натрия, формиат натрия, ацетат натрия, пропионат натрия, бутират натрия, 2-этилгексаноат натрия, N-[(2-гидрокси-5-нонилфенил)метил]-N-метилмононатриевя соль глицина, пара-нонилфенолят калия, пара-октилфенолят калия, пара-трет-бутилфенолят калия, формиат калия, ацетат калия, пропионат калия, бутират калия, 2-этилгексаноат калия, N-[(2-гидрокси-5-нонилфенил)метил]-N-метил-однокалиевая соль глицина, пара-нонилфенолят цезия, пара-октил фенолят цезия, пара-трет-бутилфенолят цезия, формиат цезия, ацетат цезия, пропионат цезия, бутират цезия, 2-этилгексаноат цезия и N-[(2-гидрокси-5-нонилфенил)метил]-N-метилмононоцезиевая соль глицина. В число подходящих для применения солей аммония входят 2-этилгексаноат (2-гидроксипропил)триметиламмония, формиат (2-гидроксипропил)триметиламмония и т.п. Аминофенольные соединения, такие как N,N',N”-трис(3-диметиламинопропил)гексагидро-S-триазин, являются также пригодными катализаторами тримеризации. Соли имидазолия или имидазолиния также могут быть использованы в качестве катализаторов тримеризации, такие как ацетат 1-этил, 2-метилимидазолия, ацетат 1,3-ди-трет-бутилимидазолиния, ацетат 1,3-диадамантилимидазолия, ацетат 1,3-диизопропилимидазолия, ацетат 1,3-ди-трет-бутилимидазолия, ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия и другие соединения, описанные в патентной заявке US 2011/0201709 Al. Обычно предпочтительными являются соединения щелочных металлов и соединения аммония.
Примеры уретановых катализаторов включают различные амины, карбоксилаты олова; оловоорганические соединения; третичные фосфины; различные хелаты металлов; металлические соли сильных кислот, такие как хлорид железа, хлорид олова(III), хлорид олова(II), трихлорид сурьмы, нитрат висмута и хлорид висмута, и т.п. Катализаторы, содержащие амин и олово, обычно являются предпочтительными. Аминные катализаторы предпочтительно не содержат аминных атомов водорода.
Характерные аминные катализаторы включают триметиламин, триэтиламин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, Ν,Ν-диметилбензиламин, N,N-диметилэтаноламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,4-бутандиамин, N,N-диметилпиперазин, 1,4-диазобицикло-2,2,2-октан, бис(диметиламиноэтиловый) простой эфир, бис(2-диметиламиноэтиловый) простой эфир, морфолин, 4,4'-(оксиди-2,1-этандиил)бис, триэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, диметилциклогексиламин, N-цетил-Ν,Ν-диметиламин, N-кокоморфолин, N,N-диметиламинометил-N-метилэтаноламин, N,N,N'-триметил-N’-гидроксиэтил-бис(аминоэтиловый) простой эфир, N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин, (Ν,Ν-диметил)аминоэтоксиэтанол, N,N,N',N'-тетраметилгександиамин, 1,8-диазабицикло-5,4,0-ундецен-7,Ν,Ν-диморфолинодиэтиловый простой эфир, N-метилимидазол, диметиламинопропилдипропаноламин, бис (диметиламинопропил)амино-2-пропанол, тетраметиламино-бис(пропиламин), (диметил(аминоэтоксиэтил))((диметиламин) этиловый) простой эфир, трис(диметиламинопропил)амин, дициклогексилметиламин, бис(N,N-диметил-3-аминопропил)амин, 1,2-этиленпиперидин и метил гидроксиэтилпиперазин.
Примеры подходящих оловосодержащих катализаторов включают октоат олова, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, димеркаптид дибутилолова, диалкилмеркапто кислоты диалкилолова, оксид дибутилолова, димеркаптид диметилолова, диизооктилмеркаптоацетат диметилолова и т.п.
Катализатор тримеризации может содержаться, например, в количестве от 0,01 до 5 частей по массе, в расчете на общую массу полиизоцианата и полиола (если он присутствует). Предпочтительное количество составляет от 0,05 до 1 части на той же основе. Еще более предпочтительное количество составляет от 0,1 до 0,5 части на той же основе.
Уретановый катализатор, когда он присутствует, обычно содержится в количествах, указанных для катализатора тримеризации.
В реакционную смесь на стадии а) способа могут быть включены различные необязательные ингредиенты. Они включают, например, армирующие агенты, такие как волокна и хлопья, которые имеют форматное соотношение (отношение наибольшего к наименьшему ортогональному размеру), по меньшей мере, 5. Данные волокна и хлопья могут представлять, например, неорганические материалы, такие как стекло, слюда, другие керамические волокна и хлопья, углеродные волокна, органические полимерные волокна, которые не плавятся и являются термостойкими при температурах, возникающих на стадиях а) и b) данного процесса (например, полиамидные волокна), и т.п. Еще одним подходящим необязательным ингредиентом является порошковый наполнитель с низким форматным соотношением. Таким наполнителем может быть, например, песок, глина, другие минералы, или органический полимер, который не плавится и является термостойким при температурах, возникающих на стадиях а) и b) способа. Такой порошковый наполнитель имеет размер частиц (при измерении методом просеивания) меньше 100 мкм.
Реакционная смесь может также содержать эпоксидную смолу, под которой подразумевается соединение, содержащее две или более эпоксидных групп на молекулу. Эпоксидный эквивалентный вес может составлять, например, от 150 до 500 или от 170 до 250. Примеры эпоксидных смол включают простые глицидиловые эфиры полифенолов, хотя могут быть использованы также и другие типы. Эпоксидная смола может содержаться, например, в количестве до 40 процентов, предпочтительно до 25 процентов в расчете на общую массу эпоксидной смолы, полиизоцианата(ов) и полиола(ов).
Другие подходящие необязательные ингредиенты включают красители, биоциды, УФ стабилизаторы, другие консерванты, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества и т.п.
Хотя можно включить в состав вспениватель, предпочтительно в настоящем изобретении исключить вспенивающий агент из реакционной смеси. Полиизоцианурат или полиуретанизоциануратный полимер, полученный на стадии а), следовательно, является предпочтительно по существу непористым полимером, имеющий плотность, по меньшей мере, 500 кг/м3, предпочтительно, по меньшей мере, 750 кг/м3 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 950 кг/м3. Установлено, что плотность полимера изменяется совсем незначительно на стадии b) способа. Поэтому, в предпочтительных вариантах осуществления изобретения полимер, полученный на стадии b) способа, также является по существу не пористым, имеющим плотность, по меньшей мере, 500 кг/м3, предпочтительно, по меньшей мере, 750 кг/м3 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 950 кг/м3.
Ароматический полиизоцианат(ы) или его смеси с полиолом(ами) отверждается на первой стадии способа по изобретению. Способы осуществления данных реакций полимеризации хорошо известны в данной области техники. В общем, реагенты и катализаторы, как описано выше по тексту, объединяют, а затем нагревают при повышенной температуре, при которой протекает реакция тримеризации изоцианатных групп. Повышенная температура может составлять, например, по меньшей мере, 50°С, до 180°С.
Температура стеклования полимера, полученного на данной первой стадии полимеризации, составляет, по меньшей мере, 100°С, и может достигать такой большой величины, как 250°С. Наиболее типично, температура стеклования после стадии а) будет лежать в интервале от 140 до 225°С, особенно от 150 до 210°С.
Для целей настоящего изобретения температуру стеклования определяют методом динамического механического термического анализа (ДМТА) при частоте колебаний 1 Гц и скорости нагрева 3°С/сек от 20°С до 200°С. Температуру, соответствующую пику на кривой изменения тангенса дельта, принимают в качестве температуры стеклования (Tg) образца испытания.
Стадию а) полимеризации можно осуществлять различными путями. Если желательно получить формовое изделие, реакционная смесь может быть введена в подходящую форму и отверждена в ней. Реакционная смесь может быть нанесена на поверхность любого подходящего подложки и отверждена с образованием на нем покрытия. Реакционная смесь может быть использована для пропитки материала подложки или армирующего материала, и затем отверждена в присутствии подложки с образованием композита.
Данная стадия полимеризации а) может быть проведена в два или более этапа. Например, реакционная смесь может быть отверждена до ее точки гелеобразования на первом этапе, способствуя отверждению в достаточной степени и образованию полутвердого или твердого материала, которым можно манипулировать и/или дополнительно профилировать его перед последующим этапом отверждения, что приведет к образованию полимера с высокой температурой стеклования, как описано выше. Данный способ подходит, например, для формования различных типов армированных композитов. Данный способ также подходит для изготовления формовых изделий. Реакционная смесь может полимеризоваться в форме, пока полимер не приобретет достаточную прочность, позволяющую извлечь его из формы без постоянной деформации или повреждений, а затем подвержена доотверждению вне пресс-формы для завершения стадии полимеризации.
Полиизоцианурат или полиуретанизоциануратный полимер, полученный на стадии а), подвергают воздействию воды при давлении выше атмосферного при температуре, по меньшей мере, 70°С. Температура на данном этапе (стадия b)), может составлять выше 180°C, но предпочтительно не превышает 160° и более предпочтительно достигает 140°С. Предпочтительная температура на данной стадии составляет от 100 до 130°С. Давление составляет больше 1 атм (101,325 кПа) и может иметь любое более высокое значение. Однако, как правило, давление, превышающее 100 атмосфер (примерно 10000 кПа) не обеспечивает дополнительных преимуществ. Давление может лежать в интервале, например, от 150 кПа до 5000 кПа или от 200 кПа до 5000 кПа.
На стадии b) вода может быть подана в виде жидкости или газа. При подаче в виде газа, атмосфера предпочтительно является насыщенной или супер-насыщенной водой. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, часть воды была обеспечена в виде жидкости. Если температура составляет 100°С или выше, предпочтительно, чтобы давление, превышающее атмосферное, было достаточным, чтобы поддерживать воду, по меньшей мере, частично в виде жидкости.
Время обработки на стадии b) способа может варьироваться, например, от одного часа до нескольких дней или дольше. Стадия b) может быть осуществлена в течение неопределенного промежутка времени в ходе использования материала. Если стадию b) осуществляют в виде отдельной стадии, она может быть выполнена, например, в течение промежутка времени от одного часа до 15 дней, с более предпочтительным периодом от 12 часов до 10 дней. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения стадию b) проводят в течение промежутка времени, достаточного для повышения температуры стеклования полиизоцианурата или полиуретанизоциануратного полимера, по меньшей мере, на 5°С.
Стадия b) способа может быть осуществлена в виде отдельной стадии производства, т.е., как стадия производства, которая осуществляется отдельно от и до использования полимера в его предполагаемой области применения. Однако, во многих случаях стадия b) протекает в ходе обычного использования полимера. Например, полимер может быть использован при высокой температуре, повышенной влажности или в водной среде, которые удовлетворяют требованиям для стадии b) способа. Как и прежде, если вода находится в виде газа, то газ предпочтительно является насыщенным или пересыщенным водой. Примеры таких конечных областей применений включают, например, покрытия для автоклавирования; трубопроводы или другие трубопроводы для горячих водных сред (таких как, например, производство подводных кабелей), трубопроводы для химического производства, водоводов охлаждения или других областей применения, в которых продукт подвергается воздействию высокой температуры и высокой влажности или жидкой воды.
Удивительным признаком настоящего изобретения является то, что полимер, образованный на стадии а), довольно устойчив к потере физических свойств под воздействием воды и высоких температур, как видно на стадии b). Часто температура стеклования полимера фактически увеличивается на стадии b), что является весьма удивительным и неожиданным. Например, температура стеклования в некоторых вариантах осуществления изобретения может увеличиваться на 5°С или выше, на 10°C или больше, и даже на 30°С, на 50°С или даже на 70°C. Данное увеличение температуры стеклования не легко прогнозировать. Даже когда температура стеклования не увеличивается в ходе данной стадии, она имеет тенденцию оставаться практически постоянной или снижается незначительно, например, на 10°С или меньше, или на 5°С или меньше. Как правило, полиизоцианурат или полимер полиизоцианурат-уретан, полученный после стадии b), имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 150°С, со значениями от 160 до 250°С, особенно от 160 до 220°С, что является типичным.
Полиизоцианурат или полиуретанизоциануратный полимер в некоторых вариантах осуществления изобретения образован в виде покрытия на подложке. Подложка может быть любого удобного размера и геометрии в пределах от больших блоков до волокон и частиц, таких как, например, частиц песка. Такая дискретная подложка должна иметь размер частиц, измеренный методом просеивания, по крайней мере, 100 мкм. Покрытие из полиизоцианурата или полиуретанизоциануратного полимера может быть получено нанесением реакционной смеси, как описано выше, на поверхность или поверхности подложки, и осуществлением стадий а) и b), как описано выше, в реакционной смеси, находящейся на поверхности (поверхностях) подложки. Данная операция нанесения покрытия может быть выполнена в пресс-форме (которая подходит для больших подложек) или может быть осуществлена с использованием различных методов, таких как распыление, покраска или другие методы нанесения покрытий с нанесением реакционной смеси на поверхность подложки. Подложки могут быть покрыты путем погружения их в реакционную смесь.
Для получения частиц с покрытием, реакционная смесь может быть нанесена на частицы подложки любым удобным методом, включающим те, которые описаны выше. Стадия а) способа может быть осуществлена отделением частиц, покрытых реакционной смесью, перед выполнением реакции полимеризации, и/или перемешиванием частиц подложки по мере отверждения реакционной смеси для предотвращения нежелательной агломерации. Можно также осуществлять стадию а) на частицах, покрытых реакционной смесью, с получением агломерированной или частично агломерированной массы, которую затем разбивают на отдельные куски после завершения стадии а) или стадии b).
В качестве такой подложки может быть использовано большое разнообразие материалов. Все, что необходимо, это то, чтобы подложка была твердой в условиях процесса нанесения покрытия, и чтобы подложка не растворялась или нежелательным образом не ухудшалась или не взаимодействовала в условиях реакции отверждения. Подложка может взаимодействовать с одним или более компонентами реакционной смеси с образованием связей между подложкой и покрытием. Примеры подложек включают, например, металлы, керамические материалы, песок, глину, минералы, камень, другие органические полимеры, древесину или другой растительный материал, различные композиционные материалы и т.п. Толщина покрытия может варьироваться, например, от 0,1 мкм до 15 см или больше, как желательно для конкретной области применения. В конкретных областях применения толщина покрытия может составлять от 100 мкм до 2,5 мм или от 250 мкм до 1 мм.
В других вариантах осуществления изобретения реакционную смесь, описанную выше, наносят на армирующее волокно, а затем полимеризуют при осуществлении стадии а) с образованием армированного волокнами композиционного материала. Армированный волокном композиционный материал в таком случае будет иметь полимерную фазу и фазу волокна, которая включает армирующее волокно. Фаза волокна заключена и связана полиизоциануратом или полимерной фазой полиуретанизоциануратного полимера, образованной при полимеризации реакционной смеси (стадия а). Такой армированный волокном композит может быть использован, например, для трубопроводов, особенно для горячих водных сред, но также и для других текучих сред, включающих различные газы и жидкости; в качестве подложки для печатных плат, в качестве конструкционного компонента транспортных средств, инструментов, механизированного оборудования и т.п. При создании таких композитов стадия b) может быть осуществлена в ходе нормального использования композита, в случаях, когда при таком использовании композит подвергается воздействию температуры, давления и влажности, как описано в настоящем документе. В альтернативном случае стадия b) может быть осуществлена в виде отдельной стадии производства.
Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения объема его притязаний. Все части и проценты являются массовыми, если не указано иначе.
ПРИМЕРЫ
Полиизоцианурат (Пример 9) и полиизоцианурат-полиуретановые полимеры получали следующим общим методом.
Для стадии а): полиол (если таковой использован) загружают в смесительную чашу высокоскоростного лабораторного смесителя (FlackTek SpeedMixer). Затем добавляют катализатор(ы) и тщательно перемешивают в полиоле со скоростью 800 об/мин в течение 5 секунд, а затем со скоростью 2000 об/мин в течение 10 секунд. Затем добавляют полиизоцианат в чашу для смешения и перемешивают с другими компонентами в тех же условиях смешения. Полученную реакционную смесь выгружают в круглую стальную форму диаметром 14 см и глубиной 0,5 см, которую предварительно опрыскали агентом для облегчения съема изделия из пресс-формы (агент для пресс-формы STONER E236). Количество реакционной смеси в каждом случае составляет около 50 граммов. Реакционную смесь оставляют отверждаться без приложения тепла, пока она не затвердеет достаточно для извлечения. Полученная формовая заготовка затем в каждом случае подвергается последующему отверждению на воздухе в течение времени и при температуре, указанных ниже.
Из каждой формовой заготовки вырезают образцы. Некоторые из образцов используют для динамического механического термического анализа (ДМТА). Измерения ДМТА проводят при частоте колебаний 1 сек-1 и скорости нагрева 3°C/мин. За температуру стеклования принимают в каждом случае величину на пике кривой тангенса дельта. Динамический модуль упругости измеряют при 50°С и 121°С.
Стадию b) осуществляют на образцах, вырезанных из формовых заготовок, полученных на стадии а). Образцы погружают в деионизированную воду в реакторе Парра. Свободное пространство заполняется азотом до давления 500 фунтов на квадратный дюйм (3450 кПа) и трижды продувают, чтобы удалить остаточный кислород. Свободное пространство затем заполняли вновь азотом до давления 500 фунтов на квадратный дюйм (3450 кПа) и герметизируют. Герметизированный реактор затем нагревают при температуре 121°С в течение семи дней. Содержимому реактора позволяют остыть до комнатной температуры. Затем образцы извлекают и погружают в деионизированную воду в термостат при 50°C до тех пор, пока из не берут для проведения ДМТА анализа, как и раньше. Образцы извлекают из водяной ванны при 50°С непосредственно перед проведением ДМТА анализа. Температуру стеклования измеряют как модуль упругости G' при обеих температурах 50°С и 121°С.
В следующих примерах были использованы следующие материалы:
POLYOL A представляет поли (пропиленоксид)триол, имеющий гидроксильный эквивалентный вес 85.
POLYOL B представляет 1,4-бутандиол.
POLYOL C представляет глицерин.
POLYOL D представляет триметилолпропан.
Полиизоцианат A представляет полимерный MDI, имеющий изоцианатный эквивалентный вес 136,5 и номинальную изоцианатную функциональность 3,0.
Полиизоцианат B представляет полимерный MDI, имеющий изоцианатный эквивалентный вес 131,5 и номинальную изоцианатную функциональность 2,3.
Полиизоцианат C представляет полимерный МДИ, имеющий изоцианатный эквивалентный вес 134 и номинальную изоцианатную функциональность 2,7.
Катализатор тримеризации А представляет раствор соли (2-гидроксипропил)триметиламмоний-2-этилгексаноата в этиленгликоле, доступный от Air Products and Chemicals как катализатор DABCO® TMR.
Катализатор тримеризации В представляет раствор ацетата калия в этиленгликоле. Он доступен с Air Products and Chemicals as Polycat® 46 как катализатор Polycat® 46.
Катализатор тримеризации С представляет смесь катализаторов тримеризации, доступную от Ele Corporation как PEL-CAT 9887-E.
Катализатор тримеризации D представляет смесь катализаторов тримеризации, доступную от Ele Corporation как PEL-CAT 9887-G.
Уретановый катализатор А представляет катализатор дилаурат дибутилолова, продаваемый Air Products and Chemicals как DABCO® Т-12.
Уретановый катализатор В представляет раствор триэтилендиамина в дипропиленгликоле концентрацией 33% по массе.
Эпоксидная смола представляет простой диглицидиловый эфир бисфенола А, имеющий эпоксидную эквивалентную массу 180.
Пример 1 и сравнительные образцы А, В и С
Составы и результаты испытаний для примера 1 и сравнительных образцов А, В и С представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Сравнительный пример A | Сравнительный пример B | Сравнительный пример C | 1 | |
| Состав | частей по массе | |||
| Полиол А | 18 | 16 | 14 | 10 |
| Полиизоцианат А | 28,9 | 29,6 | 33,7 | 48,2 |
| Катализатор А тримеризации | 0 | 0 | 0 | 0,10 |
| Уретановый катализатор А | 0,05 | 0,04 | 0,02 | 0,04 |
| Изоцианатный индекс | 1,0 | 1,15 | 1,5 | 3,0 |
| Температура доотверждения (°С)/время (мин) | 154/63 | 147/33 | 147/180 | 147/180 |
| Свойства | ||||
| Tg после доотверждения (°C) | 164 | 162 | 166 | 136 |
| G’ при 121°C образце после доотверждения (108 Па) | 6,5 | 6,6 | 6,2 | 4,7 |
| Tg после старения в условиях повышенной влажности (°C) | 115 | 128 | 143 | 203 |
| G’при 121°С образца после старения в условиях повышенной влажности (108 Па) | 0,072 | 0,23 | 1,8 | 6,5 |
Сравнительные образцы А, В и С показывают влияние изменения изоцианатного индекса без катализатора тримеризации. Как можно видеть, изменение изоцианатного индекса мало влияет на температуру стеклования образца после его доотверждения. В каждом случае температура стеклования находится в пределах небольшого интервала 162-166°C, несмотря на значительные различия во времени доотверждения и меньших различий в температурах доотверждения. Высокая температура стеклования сравнительного образца В (сопоставимая со сравнительными образцами А и С) указывает на то, что относительно мягкие условия доотверждения, использованные в сравнительном образце В, являются достаточными для достижения почти полного отверждения.
Влияние старения во влажных условиях отражается изменениями величин G' при 121°С и температуры стеклования. В наилучших сравнительных образцах (С), температура стеклования падает ниже 150°C (потеря 23°C), а G' уменьшается приблизительно на 70%. Те же показатели свойств сравнительных образцов А и В еще хуже.
В примере 1 изменения протекают совсем по-другому. После старения во влажных условиях температура стеклования материала примера 1 увеличивается очень существенно, до 203°С. Эта величина намного выше, чем величина для любого из других образцов, даже до старения во влажных условиях. G’ при 121°C также увеличивается, что отличается от изменения свойств сравнительных образцов.
Примеры 2-9 и сравнительный образец D
Составы композиции и результаты испытаний, полученные в Примерах 2-9 и сравнительном образце D, представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||||
| D* | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Состав | частей по массе | ||||||||
| Полиол А | 14,7 | 10 | 7,6 | 7,6 | 7,6 | 7,6 | 10 | 10 | 0 |
| Полиизоцианат А | 35,4 | 40,1 | 42,7 | 42,7 | 42,7 | 42,7 | 40,1 | 40,1 | 15 |
| Катализатор А тримеризации | 0,15 | 0,15 | 0,25 | 0,25 | 0,05 | 0,05 | 0,15 | 0,15 | 0 |
| Уретановый катализатор А | 0,05 | 0,10 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,05 | 0,05 | 0,6 |
| Изоцианатный индекс | 1,5 | 2,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 2,5 | 2,5 | N/A |
| Температура доотверждения (°С)/время (мин) | 160/60 | 120/65 | 80/70 | 160/60 | 160/60 | 80/70 | 160/60 | 80/60 | 80/25 |
| Свойства | |||||||||
| Tg после доотверждения (°С) | 184 | 167 | 163 | 165 | 147 | 153 | 184 | 178 | 244 |
| G’ при 121°С образца после доотверждения (108 Па) | 7,2 | 10,6 | 10 | 8,4 | 10,7 | 2,3 | 8,2 | 8,2 | 2,8 |
| Tg после старения в условиях повышенной | 134 | 190 | 203 | 197 | 198 | 187 | 201 | 180 | 225 |
| влажности (°С) | |||||||||
| G’ при 121°С образца после старения в условиях повышенной влажности (108 Па) | 0,36 | 2,6 | 4,8 | 10 | 3,4 | 2,3 | 5,2 | 6,1 | 3,0 |
| * Не пример по изобретению |
Сравнительный образец D выполнен при индексе 1,50 и в присутствии катализатора тримеризации. При данном индексе наблюдается большая потеря температуры стеклования и величины G’ при 121°C после старения во влажных условиях. В отличие от этого, в каждом из примеров 2-8 температура стеклования возрастает после старения во влажных условиях. Значения G' при 121°С в данных примерах в некоторых случаях выше, а в других случаях ниже, чем данные параметры для соответствующих образцов после доотверждения. Однако во всех случаях они намного выше, чем для сравнительного образца D, как правило, почти на порядок, если не больше. Пример 9 отличается от других тем, что представляет скорее полиизоцианурат, чем полиизоцианурат-уретан. Он развивает особенно высокую температуру стеклования после доотверждения. После старения в условиях повышенной влажности наблюдается некоторая потеря температуры стеклования, но температура стеклования, тем не менее, остается выше, чем для любого из других образцов.
Примеры 10-14
Состав композиций и результаты испытаний для примеров 10-14 представлены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| Состав | частей по массе | ||||
| Полиол А | 8,7 | 6,8 | 8,9 | 7,0 | 8,9 |
| Полиизоцианат В | 0 | 0 | 41,1 | 43,0 | 41,1 |
| Полиизоцианат С | 41,3 | 43,2 | 0 | 0 | 0 |
| Катализатор А тримеризации | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| Уретановый катализатор А | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,09 |
| Изоцианатный индекс | 3,00 | 4,00 | 3,00 | 4,00 | 3,00 |
| Температура доотверждения | 120/60 | 120/60 | 120/60 | 120/60 | 120/60 |
| (°С)/время (мин) | |||||
| Свойства | |||||
| Tg после доотверждения (°С) | 166 | 181 | 201 | 205 | 198 |
| G’ при 121°С образца после доотверждения (108 Па) | 8,2 | 5,8 | 4,8 | 3,5 | 4,5 |
| Tg после старения в условиях повышенной влажности (°С) | 195 | 208 | 214 | 217 | 218 |
| G’ при 121°С образца после старения в условиях повышенной влажности (108 Па) | 3,8 | 4,8 | 1,0 | 3,9 | 1,2 |
Как и в предыдущих примерах, температура стеклования возрастает после стадии старения в условиях повышенной влажности при относительно небольшом снижении G'. G' фактически увеличивается для примера 13.
Примеры 15-19
Составы композиций и полученные результаты испытаний представлены в таблице 3
| Таблица 3 | |||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
| Состав | частей по массе | ||||
| 1,4-бутандиол | 4,3 | 3,5 | 3,5 | 0 | 0 |
| Триметилолпропан | 0 | 0 | 0 | 3,5 | 0 |
| Глицерин | 0 | 0 | 0 | 0 | 2,1 |
| Полиизоцианат А | 45,7 | 36,6 | 36,6 | 36,8 | 27,9 |
| Эпоксидная смола | 0 | 0 | 10 | 10 | 7 |
| Катализатор А тримеризации | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,10 |
| Уретановый катализатор А | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,03 |
| Изоцианатный индекс | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,0 |
| Температура доотверждения (°С)/время (мин) | 160/60 | 120/60 | 160/60 | 160/60 | 120/60 |
| Свойства | |||||
| Tg после доотверждения (°С) | 218 | 159 | 224 | 223 | 179 |
| G’ при 121°С образца после доотверждения (108 Па) | 1,5 | 1,9 | 2,8 | 2,4 | 3,9 |
| Tg после старения в условиях повышенной влажности (°С) | 215 | 208 | 241 | 248 | 233 |
| G’ при 121°С образца после старения в условиях повышенной влажности (108 Па) | 5,6 | 6,3 | 6,2 | 1,6 | 4,7 |
Температура стеклования увеличивается после стадии старения в условиях повышенной влажности в каждом случае, за исключением примера 15. Данные образцы показывают увеличение величины G'.
1. Способ получения полиуретанизоциануратного полимера, включающий этапы:
а) отверждение смеси по меньшей мере одного ароматического полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола, имеющего гидроксильный эквивалентный вес до 200, где изоцианатный индекс составляет по меньшей мере 2,00, в присутствии по меньшей мере одного катализатора тримеризации изоцианата и по меньшей мере одного уретанового катализатора с образованием полиуретанизоциануратного полимера, имеющего температуру стеклования по меньшей мере 100°C, и
б) воздействие на полиуретанизоциануратный полимер, образованный на стадии а), водой при давлении от 150 кПа до 5000 кПа и температуре по меньшей мере 70°С.
2. Способ по п.1, в котором стадию а) проводят в отсутствие вспенивающего агента с получением полиуретанизоциануратного полимера, имеющего плотность по меньшей мере 750 кг/м3.
3. Способ по п.2, в котором стадию а) проводят в отсутствие вспенивающего агента с получением полиуретанизоциануратного полимера, имеющего плотность по меньшей мере 950 кг/м3.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором после стадии б) полиуретанизоциануратный полимер имеет плотность по меньшей мере 750 кг/м3.
5. Способ по любому из пп. 1-3, в котором после стадии б) полиуретанизоциануратный полимер имеет плотность по меньшей мере 950 кг/м3.
6. Способ по любому из пп. 1-3, в котором на стадии а) смесь по меньшей мере одного ароматического полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола, имеющего гидроксильный эквивалентный вес до 200, отверждают в присутствии по меньшей мере одного катализатора тримеризации изоцианата и по меньшей мере одного уретанового катализатора с образованием полиуретанизоциануратного полимера.
7. Способ по любому из пп. 1-3, в котором изоцианатный индекс составляет от 2,5 до 6.
8. Способ по любому из пп. 1-3, в котором температура стеклования полиуретанизоциануратного полимера, полученного на стадии а), составляет от 150 до 225°С.
9. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадию а) осуществляют нанесением покрытия смеси по меньшей мере одного ароматического полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола на поверхность подложки и отверждением смеси на поверхности подложки с получением на нем покрытия.
10. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадию а) проводят нанесением смеси по меньшей мере одного ароматического полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола на армирующее волокно и затем отверждением смеси в присутствии армирующего материала с образованием армированного волокнами композиционного материала, включающего фазу волокна, которая включает армирующее волокно, заключенное в и связанное друг с другом полиуретанизоциануратным полимером.
11. Способ по любому из пп. 1-3, в котором температура на стадии б) достигает 180°С.
12. Способ по п.11, в котором температура на стадии б) составляет от 100 до 130°С.
13. Способ по любому из пп. 1-3, в котором на стадии б), вода, по меньшей мере, частично находится в виде жидкости.
14. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадию б) проводят в течение промежутка времени, достаточного для повышения температуры стеклования полиуретанизоциануратного полимера по меньшей мере на 5°С.
15. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадию б) проводят при использовании полиуретанизоциануратного полимера в его предполагаемом применении.
16. Способ по любому из пп. 1-3, в котором стадию б) проводят в виде отдельной стадии производства, отдельно от использования полиуретанизоциануратного полимера в его предполагаемом применении.
