Способ получения нанодвойникованной медной пленки, модифицированной графеном

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения медных пленок с повышенными прочностными свойствами. Способ включает приготовление водного раствора сульфата меди с добавлением этилового спирта до концентрации 37,5-41,5 мл/л и последующим подкислением до значения pH не выше 1, приготовление суспензии графена, содержащей графит-графеновую смесь графеновой фракции с водным раствором полиакриловой кислоты в весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/раствор полиакриловой кислоты = 1/(6-8)·10-3/(6-6,5)·10-4, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего диспергированную суспензию графена в количестве 0,1 г/л добавляют в сернокислый электролит, собирают ячейку с соотношением площади поверхности анода к площади поверхности катода, равным (10-15):1, и помещают электроды в сернокислый электролит, затем осуществляют осаждение меди при постоянном токе плотностью 0,4-0,5 А/см2 в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают, а осажденную пленку отделяют от катода. Технический результат - повышение микротвердости осаждаемой медной пленки за счет введения в электролит суспензии графена, обеспечивающей рост меди в нанодвойникованной модификации. 1 табл., 12 ил.

 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для получения электроосажденных медных пленок с повышенными прочностными свойствами, в первую очередь, с повышенной микротвердостью.

Известен способ изготовления медной фольги электролитическим осаждением (Дине Ф. Дифранко и др. Медная фольга электролитического осаждения и способ ее изготовления. Патент РФ №2122049, опубл. 20.11.1998 по классу МПК C25D 1/04). По заявленному способу медную фольгу получают осаждением из сернокислого раствора, содержащего ионы меди, сульфатов и хлоридов, а также органическую присадку - желатин или животный клей. Между анодом и катодом прикладывают электрическое напряжение, обеспечивая плотность электрического тока в электролите 0,1…5,0 А/см2. Результатом применения данного способа является получение случайно ориентированной структуры меди в фольге со средним размером зерна до 10 мкм при отсутствии в ней столбчатых зерен и двойниковых границ. Случайно ориентированная структура меди в фольге не обеспечивает увеличение микротвердости получаемого материала.

Известен также способ получения медных пленок с использованием добавок в электролит (Тани Тошио и др., патент № ЕР 0442187, опубл. 21.08.1991 по классу МПК C25D 1/04). Способ включает приготовление электролитов на основе водного раствора сульфата меди с добавлением к нему водорастворимого эфира целлюлозы, либо натрий-(калий, аммоний) карбометилцеллюлозы, натрий-(калий, аммоний) карбометилцеллюлозы, либо других эфиров целлюлозы, в концентрации от 0,1 до 10 частей на миллион с последующим электрохимическим осаждением медной пленки. Введение добавок эфиров целлюлозы увеличивает однородность электролита, повышая предел прочности на растяжение получаемой медной пленки, уменьшая ее микропористость и шероховатость поверхности. Недостатком аналога является рост металла пленки в случайной ориентации, не позволяющей обеспечить повышение микротвердости материала.

Известен также способ получения медной пленки (Викарчук А.А., патент РФ №2322532, опубл. 20.04.2008 по классам МПК C25D 3/38, C25D 1/04), выбранный за прототип. По прототипу медную пленку осаждают на катод, изготовленный из металла с низкой теплопроводностью, графита, либо комбинированного материала, состоящего из нержавеющей стали с нанесенным слоем графита, либо металла с низкой теплопроводностью. Соотношение площадей медного анода и катода составляет не менее 1:10. Готовят раствор сернокислого электролита на основе сульфата меди, помещают электроды в электролит и через систему электроды - электролит пропускают электрический ток при плотности тока 0,01…0,1 А/дм2, за счет чего проводят осаждение медной пленки. Техническим результатом является рост наноразмерных кристаллов с пятерной симметрией на основе некристаллических зародышей, обеспечивающей повышенные адсорбционные свойства пленки и повышение ряда механических характеристик. Однако, способ производства по прототипу не обеспечивает роста медной пленки в нанодвойникованной модификации, обеспечивающей повышение микротвердости материала.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение микротвердости осаждаемой медной пленки за счет введения в электролит суспензии графена, обеспечивающей рост меди в нанодвойникованной модификации.

Достижение технического результата обеспечивается за счет заявляемого способа получения нанодвойникованной медной пленки, модифицированной графеном, включающего приготовление раствора меди, содержащего водный раствор сульфата меди с добавлением этилового спирта до концентрации 37,5-41,5 мл/л и последующего подкисления до значений рН не выше 1, приготовление суспензии графена, содержащей смесь графит-графеновой фракции с водным раствором неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), например, полиакриловой кислотой, в весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/ПАВ = 1/(6-8)⋅10-3/(6-6,5)⋅10-4, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего диспергированную суспензию графена в количестве 0,1 г/л добавляют в сернокислый электролит, собирают ячейку с соотношением площади поверхности анода к площади поверхности катода равном (10-15):1 и помещают ее в сернокислый электролит, затем осуществляют осаждение меди из сернокислого электролита при постоянном токе плотностью 0,4-0,5 А/см2 в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают и осажденную пленку отделяют от катода.

Добавление в электролит суспензии графена, представляющую из себя смесь графит-графеновой фракции с водным раствором неионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), например, полиакриловой кислоты (ПАК), в весовом соотношении (в граммах) вода/графит-графеновая смесь/ПАВ = 1/(6-8)⋅10-3/(6-6,5)⋅10-4, обеспечивает образование центров кристаллизации в необходимом количестве для обеспечения роста меди в нанодвойниковой модификации. Выбор заявляемого подхода обусловлен тем, что использование металлов в нанодвойникованной модификации позволяет в ряде случаев существенно улучшить механические свойства материалов (см., например, I.A. and A.G. Sheinerman // Rev. Adv. Mater. Sci. 44 (2016) 1), такие как прочность, твердость, трещинностойкость (см., например, Y. Morris Wang, Frederic Sansoz, Thomas LaGrange, Ryan T. Ott, Jaime Marian, Troy W. Barbee Jr and Alex V. Hamza, Defective twin boundaries in nanotwinned metal, Nature Materials 12 (2013) 697; T. A. Furnish and A.M. Hodge, On the mechanical performance and deformation of nanotwinned Ag, Apl. Mater. 2 (2014) 046112-1; I.J. Beyerlein, X. Zhang and A. Misra // Annu. Rev. Mater. Res. 44 (2014) 329).

Введение в электролит графеновых частиц в соотношении вода/графит-графеновая смесь = 1/(6-8)⋅10-3 обеспечивает появление дополнительных центров роста на подложке, являющейся катодом, за счет чего создаются необходимые условия для роста пленки металла в двойникованной модификации при наноразмерных линейных размерах зерен. Таким образом, создаются условия для роста пленки меди с нанодвойникованной структурой.

Графен в данном случае используют как материал, обладающий высокими прочностными свойствами и имеющий схожие с медью характеристики электропроводности и теплопроводности. Использование других материалов приводит к снижению электропроводности и теплопроводности осаждаемой пленки. Применение графена в меньших количествах приводит к тому, что наряду с нанодвойникованной модификацией рост меди происходит в случайной ориентации, вследствие чего существенно снижаются механические свойства выращиваемой пленки. Использование графена в количествах приводит к появлению в пленке существенной пористости, также ухудшающей механические свойства материала.

Введение в электролит, содержащий графеновые частицы, неионного поверхностно-активного вещества (ПАВ), например, полиакриловой кислоты, в соотношении вода/ПАВ = 1/(6-6,5)⋅10-4 обеспечивает постоянство концентрации частиц графена в растворе на протяжении всего процесса осаждения за счет предотвращения преждевременного выпадения в осадок графеновой фракции. Таким образом, обеспечиваются как постоянные условия осаждения медной пленки, так и равномерное содержание графена в пленке. Использование ПАВ вне заявляемого интервала концентраций приводит к негативным результатам. Нехватка ПАВ не обеспечивает предотвращение выпадения графита в осадок, приводя к существенной неоднородности ростовых условий и, как следствие, к существенной неоднородности осаждаемой пленки, что ведет к ухудшению ее механических свойств. Избыток ПАВ приводит к загрязнению осаждаемой пленки органическими веществами, что снижает электропроводность и теплопроводность пленки.

Предлагаемый способ может быть применен для получения пленки нанодвойникованной меди с улучшенной микротвердостью. Выращенная медная пленка может быть использована в электронике и в электротехнике. Для осуществления предлагаемого способа получения пленки из нанодвойникованной меди, модифицированной графеном, могут быть применены известные в технике средства и материалы. Электроосаждение может вестись в гальванических ваннах, используемых для осуществления аналогичных известных способов. В качестве материала анода может быть использована медь, в качестве материала катода может быть применена, например, нержавеющая сталь. Требуемое соотношение площади поверхности анода к площади поверхности катода, равное (10-15):1, может быть обеспечено известными способами обработки металлов. От отношения площади поверхности анода к площади поверхности катода также зависит равномерность толщины осаждаемого слоя металла. Если это отношение будет меньше (10-15):1, то существенно нарушится однородность электрического поля в объеме электролита, что приведет к неравномерности плотности тока и, следовательно, к неравномерному распределению зародышей электроосажденного металла на подложке. Ухудшатся условия для образования пентагональных кристаллов и частиц, разные островки роста будут находиться в разных условиях тепло- и массообмена, возникнет неоднородность структуры, что не позволит улучшить свойства электроосаждаемого металла. Увеличение же этого отношения свыше (10-15):1 практически не сказывается на равномерности плотности тока в объеме электролита и на качестве покрытия.

В качестве электролита может быть использован применяемый в аналогичных методах сернокислый электролит, представляющий из себя смесь водно-спиртовой раствор сульфата меди, подкисленный серной кислотой. Установка, регулирование и поддержание требуемых характеристик электрического тока (постоянный ток плотностью 0,4-0,5 А/см2) в системе электроды - электролит может быть реализовано с помощью известных средств, применяемых для регулирования тока, например, с помощью потенциостата.

Способ получения нанодвойникованной медной пленки, модифицированной графеном, реализуют следующим образом.

Сернокислый электролит получают растворением сульфата меди в водно-спиртовом растворе при соотношении 230 г CuSO4⋅5H2O на 1 л дистиллированной воды и содержании этилового спирта 37,5-41,5 мл/л раствора, затем подкисляют электролит серной кислотой до значений рН не выше 1. После чего готовят суспензию графена, представляющую из себя смесь графит-графеновой фракции с водным раствором поверхностно-активного вещества полиакриловой кислоты (ПАК), в заданном весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/ПАК в граммах. Приготовленную суспензию диспергируют в течение 15-20 минут с помощью ультразвука. Диспергированную суспензию добавляют в сернокислый электролит в количестве 0,1 г/л, затем перемешивают с помощью механической мешалки, диспергируют в течение 15 минут с помощью ультразвука. В электролит с графит-графеновой суспензией помещают два параллельных электрода: анод, выполненный из меди, и катод, выполненный из нержавеющей стали, при соотношении площади поверхности анода к площади поверхности катода равном (10-15):1. Через систему электроды - электролит пропускают постоянный электрический ток плотностью 0,4-0,5 А/см2 в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают и осажденную пленку отделяют от катода.

Конкретные примеры реализации способа и результаты исследований осажденных пленок меди представлены в таблице на с. 9.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами:

- на Фиг. 1-5 представлены результаты исследований, характеризующие угол рассогласования межзеренных границ меди в осажденных пленках, для образцов №1-5 соответственно;

- на Фиг. 6 представлено распределение зерен меди по размерам, где кривые 1-5 соответствуют образцам №1-5;

- на. Фиг. 7-9 представлены микрофотографии морфологии полученных пленок для образцов №1-3 соответственно;

- на Фиг. 10-12 представлены микрофотографии структуры полученных пленок для образцов №1-3 соответственно.

С помощью растрового электронного микроскопа методом электронной дифракции обратно-рассеянных электронов (EBSD) была изучена структура меди в осажденных пленках и определены размеры зерен. Морфология полученных пленок был исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп Zeiss Supra V-55) и с помощью проникающей электронной микроскопии (проникающий электронный микроскоп Jeol JEM-1230). Микротвердость пленок определяли методом наноиндентирования (NanoTest 600 фирмы MicroMaterials с индентором Берковича). Наноиндентирование проводили в циклическом режиме, причем каждый эксперимент состоял из 4 циклов нагрузки-разгрузки с максимальными нагрузками 5, 10, 15, 20 мН и скоростью индентирования 1 мН/с. Микротвердость исследуемых образцов рассчитывали по методике Оливера-Фара.

Результаты проведенных исследований подтверждают, что заявляемый способ обеспечивает нанодвойникованную модификацию осаждаемой меди, характеризуемую значительным (более 70%) количеством двойниковых границ зерен (угол рассогласования 60° соответствует двойниковым границам) и наноразмерностью зерен (более 90% зерен с размерами менее 110 нм). Микротвердость получаемой пленки составила 1,6-1,7 ГПа, что примерно на 25% выше характерных значений для электроосажденных пленок меди. Повышение микротвердости обусловлено однородным распределением частиц графена в осажденной медной пленке.

Способ получения пленки из нанодвойникованной меди, модифицированной графеном, включающий приготовление водного раствора сульфата меди с добавлением этилового спирта до концентрации 37,5-41,5 мл/л и последующим подкислением до значения pH не выше 1, приготовление суспензии графена, содержащей графит-графеновую смесь графеновой фракции с водным раствором полиакриловой кислоты, в весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/раствор полиакриловой кислоты = 1/(6-8)·10-3/(6-6,5)·10-4, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего диспергированную суспензию графена в количестве 0,1 г/л добавляют в сернокислый электролит, собирают ячейку с соотношением площади поверхности анода к площади поверхности катода, равным (10-15):1, и помещают электроды в сернокислый электролит, затем осуществляют осаждение меди при постоянном токе плотностью 0,4-0,5 А/см2 в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают, а осажденную пленку отделяют от катода.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нанесению медного покрытия на полиэфирэфиркентон и может быть использовано в радиотехнической промышленности, приборостроении, авиационной промышленности.
Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому меднению металлических изделий, и может быть использовано в авиа- и судостроении, автомобилестроении, станкостроении.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в производстве печатных плат и других компонентов электронных устройств. Способ электролитического осаждения медных покрытий из электролита, содержащего пентагидрат сульфата меди и серную кислоту, с использованием реверсивного импульсного тока, заключается в том, что концентрация пентагидрата сульфата меди составляет 80-250 г/л, концентрация серной кислоты 100-150 г/л, плотность тока в катодных импульсах составляет 2,5-4,0 А/дм2, плотность тока в анодных импульсах составляет 2,5-10,0 А/дм2, длительность катодных импульсов 100-300 с, длительность анодных импульсов 30-100 с, при одновременном соблюдении условия, чтобы отношение произведения длительности катодного импульса и катодной плотности тока к произведению длительности анодного импульса и анодной плотности тока находилось в пределах 2,0-3,0.

Изобретение относится к способу создания медных покрытий с развитой поверхностью, в котором из раствора электролита методом электроосаждения на металлический носитель наносят медное покрытие.

Изобретение относится к способу получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью, который заключается в том, что сначала из раствора электролита на металлический носитель методом электроосаждения наносят медь, затем носитель с нанесенным активным металлом подвергают термообработке.

Изобретение относится к композициям для электролитического осаждения меди на подложках в электронных устройствах. Композиция содержит источник ионов меди и по меньшей мере одну добавку линейного или разветвленного полимерного соединения имидазолия формулы (L1), где R1, R2, R3 - водород, R4 - двухвалентный замещенный или незамещенный С2-С20 алкандиил, n - целое число от 2 до 6000.

Изобретение относится к композициям для электролитического осаждения меди на полупроводниковую подложку. Композиция содержит источник металлических ионов и по меньшей мере одну добавку, содержащую по меньшей мере один полиаминоамид формулы I или производные полиаминоамида формулы I, получаемые путем полного или частичного протонирования, N-кватернизации или ацилирования.

Изобретение относится к композиции для электроосаждения меди, используемой в процессе производства полупроводников, для заполнения небольших элементов, таких как сквозные отверстия и желобки.

Изобретение относится к композиции для электролитического осаждения металла, применению полиалканоламина или его производных, а также к способу осаждения слоя металла.

Изобретение относится к области электролитического нанесения покрытий с помощью химических реакций на поверхности, например, формирования преобразованных слоев, а именно к процессам микроплазменного оксидирования вентильных металлов и может быть использовано для получения функциональных покрытий, в том числе электропроводных покрытий в электронике и микроэлектронике.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других областях техники. Способ заключается в том, что покрытие осаждают из электролита, содержащего 200-300 г/л хромового ангидрида, 0,5-10 г/л серной кислоты и 1-50 г/л дисперсной фазы из ряда, включающего нитрид титана, нитрид бора и карбид вольфрама, с применением периодических импульсов катодного тока от 500 до 2000 А/дм2 с частотой от 0,005 Гц до 0,023 Гц и продолжительностью от 0,5 до 10 с, при этом в промежутке между импульсами осаждение проводят при плотности катодного тока в диапазоне от 40 до 70 А/дм2.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано при изготовлении алмазных инструментов. Способ включает крепление на рабочей части заготовки инструмента алмазных зерен и их заращивание гальванической связкой, при этом алмазные зерна заращивают никелевой гальванической связкой, причем в электролит никелирования добавляют с помощью ультразвукового диспергатора углеродные нанотрубки «Таунит» в виде порошка, при следующем соотношении компонентов, г/л: сульфат никеля (II) 250-260; хлорид никеля (II) 60-7; пероксоборная кислота 30-40; углеродные нанотрубки «Таунит» 0,1-0,15.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к анодированию поверхности алюминия и его сплавов, и может быть использовано в различных областях промышленности для увеличения коррозионной стойкости, микротвердости изделий с покрытиями и создания подслоя для лаков и красок.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для модификации медных гальванических покрытий. Способ включает введение в сульфатный электролит меднения наночастиц меди, полученных электроэрозионным диспергированием медных отходов, размерностью 2,5-100 нм с концентрацией до 0,1 г на 100 мл электролита.

Изобретение относится к области порошковой гальванотехники, а именно: к материалам для получения композиционных гальванических покрытий, и может быть использовано для создания износостойких покрытий в условиях массового, серийного и единичного производства.

Изобретение относится к области гальванотехники и нанотехнологии. Электролит содержит серную кислоту, композицию «ЭКОМЕТ-А200» и порошок углеродного наноматериала «Таунит», введенный с помощью ультразвукового диспергатора, при этом он содержит компоненты при следующем соотношении, г/л: серная кислота 180-220, композиция «ЭКОМЕТ-А200» 26-28, углеродный наноматериал «Таунит» от 0,005 до менее 0,03.

Изобретение относится к области нанесения гальванических покрытий на изделия из чугуна и стали. Способ включает последовательное осаждение слоев покрытия из электролита при прямой полярности тока, при этом деталь прогревают и подвергают катодной обработке при плотности катодного тока 100-150 А/дм2 и температуре 70-75°C в той же ванне при непрерывной циркуляции электролита, по окончании катодной обработки плотность тока снижают до 32 А/дм2 и продолжают хромирование до достижения толщины покрытия 8-10 мкм, далее без подачи тока проводят охлаждение электролита до температуры 45-50 °C посредством теплообменника с протоком холодной воды, а по достижении заданной температуры на деталь подают минимальный катодный ток с постепенным подъемом плотности до 45-50 А/дм2  и проводят хромирование до получения требуемой толщины покрытия.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в электронной, электротехнической и других отраслях промышленности. Способ включает электрохимическое осаждение из дицианаргентатнороданистого электролита, содержащего ионы серебра и модифицированный наноуглерод-алмазный материал детонационного синтеза, г/л: K[Ag(CN)2] (в расчете на Ag) - 20-35; К2СО3 - 40-50; KCNS - 150-200; модифицированный 5-30%-ной азотной кислотой наноуглерод-алмазный материал - 0,2-2,0, при температуре 18-25°С и плотности тока 0,5-2,0 А/дм2.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в электронной, электротехнической, ювелирной и других отраслях промышленности. Способ включает электрохимическое осаждение из дицианаргентатного электролита, содержащего ионы серебра и модифицированные (т.е.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения на детали, работающие под нагрузкой в агрессивных средах, для повышения надежности работы изделий.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения медных пленок с повышенными прочностными свойствами. Способ включает приготовление водного раствора сульфата меди с добавлением этилового спирта до концентрации 37,5-41,5 млл и последующим подкислением до значения pH не выше 1, приготовление суспензии графена, содержащей графит-графеновую смесь графеновой фракции с водным раствором полиакриловой кислоты в весовом соотношении водаграфит-графеновая смесьраствор полиакриловой кислоты 1·10-3·10-4, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего диспергированную суспензию графена в количестве 0,1 гл добавляют в сернокислый электролит, собирают ячейку с соотношением площади поверхности анода к площади поверхности катода, равным :1, и помещают электроды в сернокислый электролит, затем осуществляют осаждение меди при постоянном токе плотностью 0,4-0,5 Асм2 в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают, а осажденную пленку отделяют от катода. Технический результат - повышение микротвердости осаждаемой медной пленки за счет введения в электролит суспензии графена, обеспечивающей рост меди в нанодвойникованной модификации. 1 табл., 12 ил.

Наверх