Маточный концентрат для термопластичного полимера
Владельцы патента RU 2680845:
МАЛТИБЕЙЗ СА (FR)
МАЛТИБЕЙЗ ИНК. (US)
ДАУ КОРНИНГ КОРПОРЕЙШН (US)
Настоящее изобретение относится к способу повышения устойчивости к царапанию композиции, содержащей термопластичный органический полимер (P), включающий в себя на первом этапе (I) реакционное смешивание термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) при температуре, при которой термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) находятся в жидких фазах, с образованием маточного концентрата, причем полиорганосилоксан (B) содержит по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с термопластичным органическим полимером (A), так что при реакционном смешивании в маточном концентрате образуется сополимер (A) и (B), где полиорганосилоксан (B) имеет среднечисленную молекулярную массу Mn более 100 000 г/моль, и где термопластичный органический полимер (A) имеет индекс текучести расплава от 10 до 2000 г/10 минут, а на втором этапе (II) - смешивание маточного концентрата с композицией, содержащей термопластичный органический полимер (P), причем термопластичный органический полимер (P) выбран из группы, включающей гомополимер полипропилена, сополимер полипропилена, содержащий звенья этилена, гомополимер полиэтилена, сополимер полиэтилена, содержащий звенья пропилена, и их смеси, и где полиорганосилоксан (B) является единственным полиорганосилоксаном, добавляемым в процесс. Также описаны сама устойчивая к царапанию полимерная композиция и применение маточного концентрата в качестве присадки для повышения устойчивости к царапанию композиции термопластиков, предпочтительно полипропиленовых композиций для применения в автомобильных интерьерах, например на приборной панели. Технический результат – повышение устойчивости к царапинам композиции, содержащей термопластичный органический полимер, в результате чего такая композиция демонстрирует повышенную устойчивость к стрессовому побелению, а отделка из такой композиции обладает высокой устойчивостью к царапинам без негативного влияния на термомеханические свойства пластиковой матрицы. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл., 24 пр.
Настоящее изобретение относится к способу повышения устойчивости к царапинам композиции, содержащей термопластичный органический полимер. Изобретение также относится к устойчивой к царапинам композиции полимера, содержащей смесь указанной композиции органического термопластичного полимера с маточным концентратом, содержащим полиорганосилоксан, диспергированный в термопластичном органическом полимере.
Изделия из пластика находят все большее применение в автомобильной промышленности, а также на рынках потребительской электроники. Поскольку эти изделия находятся снаружи или на внешней стороне, их применение требует хороших эстетических качеств не только на начальной стадии использования, но и при их продолжительном использовании. Известно, что пластики очень подвержены царапинам или повреждениям поверхности. Оставлять царапины означает образовывать трещины, поверхностные повреждения или отметины на поверхности изделия в результате трения, оцарапывания или задирания каким-либо острым или шероховатым предметом. На поверхности пластиковых деталей видимые повреждения могут образовываться несколькими путями, включая (1) оцарапывание острым предметом; (2) абразивный износ при трении абразивным материалом или при наружном повреждении, которое изменяет внешний вид или блеск поверхности, или (3) в результате «пишущего эффекта» от мягкого царапанья тупым предметом. Царапина образуется, когда материал подвергается вдавливанию, скользящему или боковому усилию, пластическому и/или хрупкому разрушению. Неровные поверхности в царапине приводят к неравномерному рассеянию света и «побелению от царапин». К решениям для повышения устойчивости к царапинам относятся сведение к минимуму шероховатости полимерной основы и уменьшение плеча царапины, что приводит к уменьшению рассеивания света и снижает заметность царапины.
Не все полимеры легко поцарапать, но некоторые склонны к этому в большей степени. Полипропилен (ПП), один из полимеров, использование которых для отделки интерьеров автомобилей растет быстрее всего, относится к легко царапающимся полимерам. Это является недостатком, поскольку известно, что эстетические качества интерьера автомобиля в существенной мере зависят от поверхностей пластиковых деталей отделки интерьера.
Для получения устойчивых к царапинам и теплых на ощупь поверхностей интерьера автомобилей применяют несколько технологий. В автомобилях класса люкс пластиковые детали покрывают термопластичными олефиновыми (TPO) кожами, тканями или красками. Этот подход нерентабелен в случае менее дорогих машин. Для таких машин широкого потребления был предложен ряд решений по повышению качества пластиковых деталей интерьера. К ним относятся добавки для повышения устойчивости к царапинам, такие как алкиламиды, например эрукамид или олеамид, которые способны мигрировать в процессе литьевого формования деталей и покрывать поверхность (снижающие трение агенты), обеспечивая свойства устойчивости к царапинам и мягкости деталей на ощупь. Однако снижающие трение агенты существенно проигрывают по качеству поверхности и надежности краскам и покрытиям, и автомобильная промышленность все еще находится в поисках новых решений.
Силоксановые маточные концентраты, содержащие высокомолекулярный силоксановый полимер, диспергированный в различных термопластичных смолах, успешно применяются в компонентах автомобильного интерьера и экстерьера, а также в таких потребительских сферах, как чехлы портативных компьютеров и мобильных телефонов, а также на рынках труб и пленок. Силоксановый полимер мигрирует на поверхность в фазе расплава и придает устойчивость к царапинам и повреждениям поверхности без отрицательного влияния в виде выделения добавки через поры поверхности, характерного для низкомолекулярных добавок.
Силоксановые маточные концентраты представляют собой маточные концентраты, содержащие силоксан. Маточный концентрат обычно представляет собой твердую добавку для пластика или другого полимера, используемую для придания желаемых свойств этому пластику или другому полимеру. Маточный концентрат обычно представляет собой концентрированную смесь добавок, инкапсулированных в смолу-носитель в процессе, включающем нагрев и последующее охлаждение и разрезание на гранулы. Это позволяет придавать полимеру желаемые свойства. При температуре окружающей среды маточные концентраты обычно находятся в твердой форме и, как правило, имеют вид пеллет. Силоксановые маточные концентраты обычно являются пеллетированными микродисперсиями силоксановых полимеров в различных пластиковых смолах-носителях с концентрациями до 50%. Силоксановые маточные концентраты для простоты использования получают в твердой форме. Обычно они содержат 25-50% силоксановых полимеров (обычно > 15 млн мм2/с (15 млн сСт)), диспергированных, например, со средним размером частиц 5 микрон в различных термопластиках. Силоксан представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одно звено Si-O-Si. Полимер представляет собой соединение, содержащее повторяющиеся звенья. Пластик, или органический термопластичный материал, или термопластичный органический полимер представляет собой полимер, основанный на связях C-C и имеющий термопластичные свойства. Силоксановый полимер, также называемый полисилоксаном или силиконом, представляет собой полимер, содержащий повторяющиеся звенья Si-O-Si. Полиорганосилоксановое соединение представляет собой полисилоксан, несущий заместители, и эти заместители содержат органические фрагменты.
Наиболее часто применяемыми силиконами являются линейные полидиметилсилоксаны (PDMS) с различными значениями вязкости в диапазоне от самой короткой возможной цепи - гексаметилдисилоксана с вязкостью, например, 0,65 мм2/с (0,65 сСт), до полимеров с высокими степенями полимеризации и значениями вязкости, например, более 106 мм2/с (106 сСт), которые часто называют силиконовыми каучуками. Каучуки PDMS обычно представляют собой жидкости с вязкостью приблизительно 600 000 мм2/с (600 000 сСт) или выше.
В патенте США № 5844031 описан способ диспергирования силиконовых композиций в органических термопластичных материалах. Композиции, получаемые по способу изобретения, имеют мелкую и относительно однородную дисперсию кремнийорганического соединения в органическом термопластике. Кремнийорганическую смолу (в настоящем документе для обозначения силиконовой смолы типа MQ используется термин «смола») и преимущественно линейный жидкий силикон сначала смешивают до по существу однородности с образованием кремнийорганического сплава. Далее органический термопластик и кремнийорганический сплав смешивают при заданной температуре смешивания и подвергают воздействию усилия сдвига.
В патенте США № 7838581 раскрыта композиция полипропиленовой смолы для материалов интерьера автомобиля, содержащая 30-70% мас. блок-сополимера этилен/пропилен, 10-30% каучука из сополимера этилен/[альфа]-олефин, 1-10% полимерного каучука на основе стирола, 2-8% маточного концентрата полипропилен-силиконового каучука, 1-7% соединения магния и 10-40% неорганического наполнителя.
В патенте США № 6602953 раскрыта композиция полиоксиметиленовой смолы для применения в литых деталях, содержащая полиэтилен с привитым силиконом, обеспечивающая хорошее высвобождение и скользящие свойства, устойчивость к растворителям и термическую стабильность.
В публикации WO-A-2011/083044 описан способ прививания силикона на полиолефин, включающий в себя введение полиолефина в реакцию с полиорганосилоксаном в присутствии средств, способных образовывать свободнорадикальные участки в полиолефине, причем полиорганосилоксан содержит по меньшей мере одну ненасыщенную группу формулы -X-CH=CH-Rʺ, где X представляет собой двухвалентное органическое звено, оказывающее эффект оттягивания электронов относительно двойной связи -CH=CH- и/или содержащее ароматическое кольцо, или дополнительную олефиновую двойную связь, или ацетиленовую ненасыщенную связь, и где Rʺ представляет собой атом водорода или группу, оказывающую эффект оттягивания электронов относительно связи -CH=CH-.
Способ в соответствии с настоящим изобретением для повышения устойчивости к царапинам композиции, содержащей термопластичный органический полимер (P), включает в себя на первом этапе (I) реакционное смешивание термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) при температуре, при которой термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) находятся в жидких фазах, с образованием маточного концентрата, причем полиорганосилоксан (B) содержит по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с термопластичным органическим полимером (A) так, чтобы при реакционном смешивании в маточном концентрате образовывался сополимер (A) и (B), а на втором этапе (II) - смешивание маточного концентрата с композицией, содержащей термопластичный органический полимер (P).
Настоящее изобретение позволяет получить устойчивую к царапинам полимерную композицию, содержащую термопластичный органический полимер (P) и маточный концентрат, полученный в результате реакционного смешивания термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) при температуре, при которой термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) находятся в жидких фазах, причем полиорганосилоксан (B) содержит по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с термопластичным органическим полимером (A) так, чтобы при реакционном смешивании в маточном концентрате образовывался сополимер (A) и (B).
Термопластичный органический полимер (P) иногда называют полимерной матрицей.
Маточный концентрат встраивается в эту матрицу обычно в ограниченных количествах.
Термопластичный органический полимер (P) может быть по характеру тем же, что и термопластичный органический полимер (А), использованный для образования маточного концентрата, или он может быть иным. Для обеспечения совместимости может быть предпочтительно, чтобы термопластичные органические полимеры (А) и (Р) были по характеру одинаковыми или аналогичными.
В соответствии с другим аспектом изобретения устойчивая к царапинам полимерная композиция содержит смесь 99-90 частей по массе термопластичного органического полимера (P) и 1-10 частей по массе маточного концентрата, полученного в результате реакционного смешивания термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) при температуре, при которой термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) находятся в жидких фазах, с образованием маточного концентрата, причем полиорганосилоксан (B) содержит по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с термопластичным органическим полимером (A) так, чтобы при реакционном смешивании в маточном концентрате образовывался сополимер (A) и (B).
Термопластичный органический полимер (А) может представлять собой, например, полиолефин, такой как полипропилен. Под полипропиленом понимается гомополимер или сополимер полипропилена, содержащий звенья пропилена. Сополимер, если он используется, может содержать, например, полиэтилен на основе этиленовых звеньев. Предпочтительно сополимер полипропилена содержит по меньшей мере 50 молярных % пропиленовых звеньев, более предпочтительно - по меньшей мере 90 молярных % пропиленовых звеньев. Например, полипропилен может иметь индекс текучести расплава от 10 до 2000 г/10 минут при измерении по ASTM D1238 при температуре 230°C и приложенной нагрузке 21 Н (2,16 кг).
Альтернативно термопластичный органический полимер (А) может представлять собой полиэтилен или сополимер этилена и пропилена, содержащий менее чем 50 молярных % пропиленовых звеньев и более чем 50 молярных % этиленовых звеньев. В другом предпочтительном варианте осуществления термопластичный органический полимер содержит менее чем 90 молярных % пропиленовых звеньев и более чем 10 молярных % этиленовых звеньев.
Мы обнаружили, что использование в маточном концентрате полиолефина с высоким индексом текучести расплава, например с индексом текучести расплава по меньшей мере 100 г/10 минут, приводит к тому, что конечная полимерная композиция будет иметь повышенную устойчивость к царапинам по сравнению с использованием полиолефина с низким индексом текучести расплава. Такой полиолефин с высокой текучестью расплава по существу имеет низкую молекулярную массу.
Мы также обнаружили, что использование в маточном концентрате полиолефина с узким распределением молекулярных масс может обеспечить получение готовой полимерной композиции с улучшенной устойчивостью к царапинам.
Функциональная группа полиорганосилоксана (В), способная реагировать с термопластичным органическим полимером (А), может называться реакционноспособной функциональной группой. Эта реакционноспособная функциональная группа может присутствовать в концевых группах. В других вариантах осуществления реакционноспособная функциональная группа присутствует в боковых группах. В других вариантах осуществления реакционноспособная функциональная группа присутствует в концевых и в боковых группах.
Реакционноспособная функциональная группа может содержать, например, по меньшей мере одну из следующих групп: алкенил, Si-H, аминогруппу.
Если реакционноспособная функциональная группа представляет собой алкенильную функциональную группу, то полиорганосилоксан (В) может, например, содержать винильные группы или альтернативно другие алкенильные группы, такие как гексенильная или аллильная группы. Алкенильные группы могут представлять собой боковые и/или концевые группы в полиорганосилоксане (В).
Реакционноспособная функциональная группа полиорганосилоксана (В) может альтернативно представлять собой функциональную группу Si-H. Полиорганосилоксан (В) может содержать атомы водорода, являющиеся боковыми для атомов Si в силоксановой цепи, и/или атомы водорода, соединенные с концевыми атомами Si.
Реакционноспособная функциональная группа полиорганосилоксана (В) может альтернативно представлять собой функциональную аминогруппу. Функциональная аминогруппа может присутствовать, например, в органических группах R, которые являются аминоалкильными группами. Аминоалкильная группа, например, может иметь формулу Rʹ- (NH-Aʹ)q-NH-A-, где каждый A и Aʹ независимо представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода и необязательно содержащую простоэфирную связь; q=0-4; Rʹ представляет собой атом водорода или алкильную или гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно Rʹ представляет собой атом водорода; q=0 или 1; а каждый A и Aʹ (если имеется) содержит от 2 до 4 атомов углерода. К примерам предпочтительных аминоалкильных групп относятся -(CH2)3NH2, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NH(CH2)2NH2,- CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2,
- (CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2,
- (CH2)3NH(CH2)4NH2 и -(CH2)3O(CH2)2NH2. Аминоалкильные группы в полиорганосилоксане (В) могут представлять собой боковые и/или концевые группы.
Полиорганосилоксан (B) может содержать силоксановые звенья, которые выбирают из звеньев типа M формулы R3SiO1/2, и/или звеньев типа D формулы R2SiO2/2, и/или звеньев типа T формулы RSiO3/2, и/или звеньев типа Q формулы SiO4/2, где каждый R представляет собой органическую группу или атом водорода, соединенный с кремнием. Органические группы R в полиорганосилоксане (B), отличные от функциональных групп, могут представлять собой, например, алкильные группы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метильные или этильные группы, и/или арильные группы, имеющие от 6 до 10 атомов углерода, такие как фенильные группы. Если звено содержит более одного R, то каждый R может быть одинаковым или может отличаться.
Полиорганосилоксан (B) может преимущественно содержать звенья типа D и/или T, хотя обычно он будет иметь концевые звенья типа M. «Преимущественно» означает содержание звеньев более чем 50 молярных %. Полиорганосилоксан (B) может, например, представлять собой полидиорганосилоксан, содержащий по меньшей мере 95 молярных % звеньев типа D, необязательно по меньшей мере 99% звеньев типа D. Одним примером приемлемого полидиорганосилоксана является полидиметилсилоксан с концевым винилом.
В некоторых вариантах осуществления полиорганосилоксан (B) имеет высокую молекулярную массу, такую как среднечисленная молекулярная масса Mn более 100 000 г/моль. Полиорганосилоксан (B) может, например, иметь Mn более 200 000 г/моль, например от 200 000 до 2 000 000 г/моль. Мы обнаружили, что использование в маточном концентрате полиорганосилоксана (B) с высокой молекулярной массой, в частности полиорганосилоксана с Mn более 200 000 г/моль, может приводить к тому, что конечная полимерная композиция будет иметь улучшенную устойчивость к царапинам по сравнению с полиорганосилоксаном с меньшей молекулярной массой.
При формировании маточного концентрата термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) реакционно смешивают в соотношении, как правило, в диапазоне от 10 до 90 частей по массе термопластичного органического полимера (A) на 90-10 частей по массе полиорганосилоксана (B), например от 30 до 70 частей по массе термопластичного органического полимера (A) на 70-30 частей по массе полиорганосилоксана (B). Термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) можно реакционно смешивать по существу в отсутствие других компонентов, то есть при менее чем 2% мас. других компонентов. Однако может присутствовать стабилизирующий компонент, например до 1% мас. антиоксиданта, такого как продаваемый под товарным знаком Irganox 1010. Стабилизирующий компонент может альтернативно или дополнительно содержать до 1% обработанного силанолом кремнезема, который может быть включен в качестве концентрата в термопластичный органический полимер, такой как полипропилен.
Термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) реакционно смешивают с образованием маточного концентрата при температуре, при которой термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) находятся в жидких фазах. Термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) можно, например, смешивать в оборудовании для смешивания расплавов при температуре в диапазоне от 180°C до 250 °C.
Одним примером приемлемого оборудования для смешивания расплавов является двухшнековый экструдер. Особенно приемлемым может быть двухшнековый экструдер, имеющий отношение длина/диаметр (L/D) более 40. Термопластичный органический полимер (A) можно, например, вводить в главную линию подачи двухшнекового экструдера с совместным вращением шнеков, работающего при температуре, достаточно высокой для плавления термопластичного органического полимера. Полиорганосилоксан (B) можно добавлять в уже расплавленную фазу термопластичного органического полимера, используя, например, шестеренчатый насос. Время пребывания реагентов жидкой фазы в экструдере может составлять, например, от 30 до 240 секунд, необязательно от 50 до 150 секунд.
Альтернативным оборудованием для смешивания расплавов может быть любое традиционное средство введения добавок в термопластичную смолу (слово «смола» обычно означает полимерную матрицу) при повышенной температуре. Например, два компонента можно смешивать в двухшнековом экструдере, смесителе Бенбери, двухвалковой мельнице или одношнековом экструдере со смесительной головкой или без нее.
В результате реакционного смешивания образуется продукт реакции термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B), который имеет более высокую молекулярную массу, чем исходный полиорганосилоксан (B). Среднечисленная молекулярная масса продукта реакции (A) и (B), образовавшегося в маточном концентрате, составляет обычно по меньшей мере 1,1 среднечисленной молекулярной массы полиорганосилоксана (B) и зачастую по меньшей мере 1,3 среднечисленной молекулярной массы полиорганосилоксана (B).
Реакционное смешивание в оборудовании для смешивания расплавов при температуре в диапазоне от 180°C до 250°C по существу обеспечивает достаточное прохождение реакции между полиорганосилоксаном (B) и термопластичным органическим полимером (A), не требуя применения какого-либо катализатора для активизации реакции. Однако реакционное смешивание можно проводить в присутствии катализатора, например соединения, способного образовывать свободнорадикальные сайты в полиолефине, такого как органический пероксид или азосоединение.
Полученный таким образом маточный концентрат можно смешивать с термопластичным органическим полимером (P) с образованием устойчивой к царапинам полимерной композиции, имеющей более низкую концентрацию полиорганосилоксана, чем в маточном концентрате. Перед смешиванием с термопластичным органическим полимером (P) маточный концентрат можно удобным способом охлаждать и разделять на пеллеты. Например, если реакционное смешивание для образования маточного концентрата проводят в экструдере, то маточный концентрат можно охлаждать путем экструзии в воду, а затем разделять на пеллеты.
Термопластичный органический полимер (P) может, например, представлять собой полиолефин, такой как полипропилен, или сополимер пропилена, такой как сополимер пропилена и этилена. Термопластичный органический полимер (P) может, например, иметь химический тип, аналогичный химическому типу термопластичного органического полимера (A). Термопластичный органический полимер (P) может быть идентичен термопластичному органическому полимеру (A) или может быть химически тождественен термопластичному органическому полимеру (A); например, оба из термопластичного органического полимера (A) и термопластичного органического полимера (P) могут представлять собой полипропилен, но необязательно с разными молекулярными массами и разными индексами текучести расплава. Альтернативно термопластичный органический полимер (A) и термопластичный органический полимер (P) могут быть аналогичны по химическому типу, но могут не быть одинаковыми; например, термопластичный органический полимер (A) может представлять собой полипропилен, при этом термопластичный органический полимер (P) представляет собой сополимер пропилена и этилена.
Маточный концентрат по существу в небольшом количестве содержится в термопластичном органическом полимере (P). Например, маточный концентрат смешивают с термопластичным органическим полимером (P) в соотношении 1-10 частей по массе маточного концентрата на 99-90 частей по массе термопластичного органического полимера (P), предпочтительно 1-5 частей по массе маточного концентрата на 99-95 частей по массе термопластичного органического полимера (P).
Устойчивая к царапинам полимерная композиция может содержать добавки. Эти добавки могут содержать наполнители, например тальк, карбонат кальция, каолин или волластонит. Добавки могут содержать пигменты, например углеродную сажу или диоксид титана. Добавки могут содержать добавки, такие как антиоксиданты и/или УФ-стабилизаторы. Такие добавки можно смешивать с термопластичным органическим полимером (P) либо до, либо после его смешивания с маточным концентратом, или их можно включать в маточный концентрат.
Примером приемлемого наполнителя является наполнитель из минерального волокна, такого как синтетическое волокно на минеральной основе, продаваемое компанией Milliken Inc. в качестве структурообразующего агента под товарным знаком Hyperform HPN-68L. Мы обнаружили, что включение 1-3% мас. силиконового маточного концентрата настоящего изобретения с 0,1-2% мас. Hyperform HPN-68L в полипропиленовую композицию приводит к образованию высокоустойчивых к царапинам литых изделий с прекрасными поверхностными характеристиками. По-видимому, силиконовый маточный концентрат и синтетический наполнитель из волокна на минеральной основе, действуя синергично, повышают устойчивость к царапинам. Включение 1,5% мас. силиконового маточного концентрата с 0,2% мас. Hyperform HPR-803 в полипропиленовую композицию позволяет получить такую же или более высокую устойчивость к царапинам, чем включение 0,2% мас. Hyperform HPN-68L без силиконового маточного концентрата или включение 1,5% силиконового маточного концентрата без Hyperform-68L. Силиконовый маточный концентрат также очень эффективен при использовании с другими структурообразующими агентами.
Мы обнаружили, что полимерные композиции, образованные в соответствии с настоящим изобретением, могут обеспечить получение отделки с высокой устойчивостью к царапинам при низкой концентрации добавки без негативного влияния на термомеханические свойства пластиковой матрицы.
Маточный концентрат в соответствии с настоящим изобретением, в котором термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) реакционно смешаны, позволяет получить более высокую устойчивость к царапинам при включении в дополнительный термопластичный органический полимер (P), чем это возможно при включении того же уровня смеси термопластичного органического полимера и полиорганосилоксана, которые не были реакционно смешаны.
Также было показано, что устойчивые к царапинам полимерные композиции в соответствии с изобретением могут демонстрировать повышенную устойчивость к стрессовому побелению.
Устойчивые к царапинам полимерные композиции изобретения по существу приемлемы для всех областей применения, где необходимы устойчивые к царапинам термопластичные полимерные композиции, в частности термопластичные полиолефиновые композиции, такие как полипропиленовые композиции. К таким областям применения относятся области создания деталей автомобильных интерьеров, таких как приборные щитки, облицовки, рукоятки и другие детали отделки интерьеров. К областям применения также относятся корпуса потребительского электрического и электронного оборудования, такого как портативные компьютеры и мобильные телефоны.
Изобретение иллюстрируют следующими примерами, в которых части и процентные содержания даны по массе. Примеры описаны со ссылкой на прилагаемые рисунки, где Фиг. 1 представляет собой график, на котором показаны результаты исследования устойчивости к царапинам, полученные в примерах 13-18.
Примеры 1-12
Пеллеты гомополимера полипропилена с индексом текучести расплава (MFI) 12 (230 °C/21 Н (230 °C/2,16 кг)), использованного в качестве полимерной матрицы маточного концентрата, вводят в двухшнековый экструдер с совместным вращением шнеков. В некоторых примерах полипропилен содержал в качестве стабилизатора концентрат 25% cab-O-sil (товарный знак) - кремнезем, обработанный короткоцепочечным силоксаном с концевыми группами силанола, в гомополимере полипропилена с MFI 12. В других примерах полипропилен содержал в качестве стабилизатора антиоксидант Irganox 1010, а в других примерах он не содержал стабилизатора, как показано в таблице 1. Силиконовый каучук (полидиметилсилоксан с концевым винилом с Mn 343 600 и Mw 649 900) добавляют в уже расплавленную фазу полипропилена с помощью шестеренчатого насоса. Для всех композиций соотношение полиорганосилоксана к полипропиленовой матрице составляет 50: 50.
Все компоненты смешивают в двухшнековом экструдере, имеющем отношение L/D=48 и диаметр шнека 45 мм. Средняя температура шнека составляла 215°C при конкретном профиле шнека, выполненном с возможностью тонкого диспергирования всех компонентов в полипропилене. В примерах использованы различные скорости шнека и силы тока на двигателе (отдаваемая мощность изменяется с изменением напряжения на двигателе), как показано в таблице 1. В зависимости от скорости шнека и силы тока на двигателе время пребывания расплава варьировало от 50 до 150 секунд. Смеси охлаждали на водяной бане до комнатной температуры и пеллетировали.
Для получения информации о молекулярных массах силиконового компонента готового маточного концентрата пеллеты экстрагировали ксилолом при нагревании с обратным холодильником. Растворился по существу весь продукт. Затем раствор охладили до температуры окружающей среды (25 °C). Полипропилен и богатый полипропиленом продукт реакции осаждали, а полисилоксан и богатый полисилоксаном продукт реакции оставались в растворе. Продукт, оставшийся в растворе ксилола, анализировали гель-проникающей хроматографией с получением информации о молекулярных массах силиконового компонента маточного концентрата (среднечисленная молекулярная масса Mn, средневесовая молекулярная масса Mw и распределение молекулярных масс MWD=Mw/Mn). Все данные сведены в таблице 1.
Таблица 1
| Пример | Скорость шнека | Отдаваемая мощность | Кремнезем | Irganox 1010 | Mn | MW | MWD | Скорость подачи |
| об/мин | A | % | % | г/моль | г/моль | кг/ч | ||
| 1 | 250 | 85 | 1,5 | 0 | 388600 | 747100 | 1,92 | 80 |
| 2 | 250 | 45 | 1,5 | 0 | 461900 | 893300 | 1,95 | 40 |
| 3 | 550 | 85 | 1,5 | 0 | 498500 | 1173000 | 2,35 | 100 |
| 4 | 350 | 55 | 1,5 | 0 | 437900 | 1003000 | 2,29 | 60 |
| 5 | 550 | 45 | 1,5 | 0 | 550700 | 1518000 | 2,76 | 50 |
| 6 | 250 | 85 | 0 | 0 | 364600 | 706500 | 1,95 | 100 |
| 7 | 550 | 85 | 0 | 0 | 285300 | 1097000 | 4,25 | 100 |
| 8 | 350 | 55 | 0 | 0 | 484100 | 1002000 | 2,07 | 60 |
| 9 | 550 | 45 | 0 | 0 | 476400 | 1436000 | 3,01 | 50 |
| 10 | 250 | 85 | 0 | 0,5 | 375300 | 666300 | 1,78 | 80 |
| 11 | 250 | 45 | 0 | 0 | 372200 | 879800 | 2,36 | 40 |
| 12 | 550 | 45 | 0 | 0,5 | 379200 | 728500 | 1,92 | 50 |
| Силиконовый реагент | - | - | - | - | 343600 | 649900 | 1,89 | - |
Из примеров 1-12 можно видеть, что реакционное смешивание в расплаве в двухшнековом экструдере при описанных условиях приводит к увеличению молекулярной массы полиорганосилоксанового компонента, и это показывает, что полидиметилсилоксан с концевым винилом и полипропилен прореагировали с получением некоего сополимера полидиметилсилоксана с виниловыми концевыми группами и полипропилена.
Примеры 13-18
Силиконовые маточные концентраты получали из силикона и полипропилена, использованных в примерах 1-12, с применением технологических условий, описанных в примерах 10 и 1- 5. Измеряли значение Mn силиконового компонента каждого маточного концентрата, и это значение показано в таблице 3 ниже. В таблице 3 показано, что каждое из отличающихся условий обработки позволяло существенно увеличить молекулярную массу.
Типичное полипропиленовое соединение для применения в автомобильных интерьерах, содержащее маточный концентрат (40% в полипропилене) из 67,3% полипропилен/этиленового сополимера с MFI 30-35 (230 °C/21 Н (230 °С/2,16 кг)), 20% талька (D50s=1 мкм), 7% полиэтилена низкой плотности с модулем упругости=10 МПа, 0,3% фосфитного антиоксиданта, 0,4% HALS (затрудненного амина), играющего роль системы защиты от УФ-излучения, 2% углеродной сажи, получали на двухшнековом экструдере с совместным вращением, имеющем L/D=48, D=45 мм, при скорости шнека, изменяющейся в диапазоне 0-550 об/мин, и при максимальной температуре 350 °C. В композицию включали 3% силиконового маточного концентрата каждого из примеров 13-18. В процессе приготовления соединения экструдер был настроен на эксплуатацию с крутящим моментом 224 Нм, питанием двигателя 30 A; давлением на выходе 2-2,5 МПа (20-25 бар), давлением в мундштуке 2-3 МПа (20-30 бар). Силиконовый маточный концентрат добавляли в количестве 3% в шнековый экструдер после полного расплавления пеллет полипропилена и полного размешивания всех других добавок и смесь оставляли перемешиваться в течение 60-100 с. Расплав нарезали штампом, охлаждали на водяной бане до комнатной температуры и пеллетировали.
В сравнительном эксперименте C1 готовили традиционный силиконовый маточный концентрат из силикона и полипропилена, использованных в примерах 1-12, при менее интенсивных условиях смешивания и добавляли его в количестве 3% в экструдер в ходе производства типичного полипропиленового соединения для применения в автомобильных интерьерах, описанного выше.
Из пеллет полипропиленовых соединений, полученных в примерах 13-18, отливали образцы в форме прутков для определения механических свойств и диски для определения устойчивости к царапинам. Образцы в форме прутков получали на машине для литья под давлением DEMAG Ergotech 80-310 с использованием формы для литья AXICOM B. Диски с зернистой поверхностью (зернистость P100 по PSA и зернистость 21336 по Renault) изготавливали на машине для литья под давлением BILLON140 HERCULE с использованием формы для литья PA. Основные параметры литья под давлением для получения образцов в форме прутков и дисков для оценки эстетических характеристик описаны в таблице 2.
Таблица 2
| Параметры литья под давлением | DEMAG ERGOTECH 80-310 | Billion 140 HERCULE | |
| ОБРАЗЦЫ | Единицы измерения | Образцы в форме прутков | Диски PAS |
| T° распл. | °C | 200 | 220 |
| Скорость инжекции | см3/с | 7 | 30 |
| Постдавление | бар | 9 | 50 |
| T° формы для литья | °C | 40 | 40 |
Модуль упругости образцов в форме прутков, полученных так, как описано выше, определяли по нормативам ISO 178 при комнатной температуре (25 °C), а ударную вязкость по Шарпи с надрезом определяли по нормативам ISO 179 при комнатной температуре. Результаты представлены в таблице 3.
Диски, полученные так, как описано выше, испытывали на устойчивость к царапинам с использованием нормативного испытания Volkswagen PV 3952, при котором инструментом для гравировки проводили по испытуемой поверхности с заданным приложенным давлением и измеряли при помощи спектрофотометра изменение цвета ΔL, происходящее при испытании с нанесением царапин. Более низкое значение ΔL указывает на повышенную устойчивость к царапинам, причем результат менее 1,5 считали удовлетворительным. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
| Пример | Mn силикона | Модуль упругости | Ударная вязкость по Шарпи с надрезом | Устойчивость к царапинам ΔL |
| г/моль | мПа | кДж/м2 | ||
| Без силиконового маточного концентрата | 2162 | 10 | 4,26 | |
| C1 | 329400 | 2161 | 12 | 0,65 |
| 13 | 411800 | 2177 | 10,9 | 0,45 |
| 14 | 391400 | 2116 | 11,8 | 0,53 |
| 15 | 417800 | 2225 | 11,2 | 0,47 |
| 16 | 393000 | 2190 | 11,3 | 0,52 |
| 17 | 373200 | 2212 | 13,2 | 0,51 |
| 18 | 452200 | 2219 | 10,8 | 0,33 |
Результаты, представленные в таблице 3, показаны графически на Фиг. 1. Хотя существует некоторая экспериментальная вариативность, можно видеть, что значение ΔL уменьшается (повышается устойчивость к царапинам) при увеличении среднечисленной молекулярной массы и что добавление добавки, повышающей устойчивость к царапинам, не приводит к сильному изменению механических свойств соединения (модуля упругости и ударной вязкости по Шарпи с надрезом). Устойчивость к царапинам соединения, полученного с полипропиленовой композицией для автомобильных интерьеров, но без добавления силиконовой добавки, является наихудшей (4,26) из серии.
Все полипропиленовые композиции для автомобильных интерьеров, содержащие силиконовый маточный концентрат, имели значения ΔL значительно ниже 1,5, что указывает на то, что силиконовый маточный концентрат является хорошей добавкой против царапин. Полипропиленовые композиции для автомобильных интерьеров, содержащие силиконовый маточный концентрат, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имели повышенную устойчивость к царапинам (меньшие значения ΔL), чем композиция C1, содержащая традиционный силиконовый маточный концентрат. Устойчивость к царапинам повышалась при увеличении молекулярной массы полиорганосилоксанового компонента, что указывает на то, что усиленная реакция полиорганосилоксана с полипропиленом для получения сополимера в процессе смешивания приводит к повышению устойчивости к царапинам.
Примеры 19-24
Пеллеты разных гомополимеров полипропилена с индексом текучести расплава 12, 15, 40, 400, 800 и 1200 (230 °C/21 Н (230 °C/2,16 кг)) вводили в двухшнековый экструдер PRISM 24 TSE HC, имеющий соотношение L/D=24, в качестве полимерной матрицы силиконового маточного концентрата. Гомополимеры полипропилена с индексом текучести расплава 40 и выше представляли собой полимеры Borflow (товарный знак). Силиконовый каучук, описанный в примере 1, добавляли в уже расплавленную фазу полипропилена с помощью шестеренчатого насоса. Во всех композициях соотношение силиконового каучука к полипропиленовой матрице составляет 50: 50. Средняя температура шнека находилась в диапазоне 200-230°C при конкретном профиле шнека, предназначенном для тонкого диспергирования всех компонентов в полипропилене. Крутящий момент при смешивании поддерживали на постоянном уровне для разных классов полипропилена, чтобы получить аналогичную дисперсию силиконового каучука. Полученные экструдированные композиции маточного концентрата охлаждали на водяной бане до комнатной температуры и пеллетировали.
3% каждого из силиконовых маточных концентратов, полученных в примерах 21-26, вводили в полипропиленовое соединение для автомобильных интерьеров, описанное в примерах 13-19, в двухшнековом экструдере с совместным вращением шнеков, имеющем L/D=48, D=45 мм, при скорости шнека, изменяющейся в диапазоне 0-550 об/мин, и максимальной температуре 350 °C. В процессе приготовления соединения экструдер был настроен на эксплуатацию с крутящим моментом 224 Нм и питанием двигателя 30 A; давлением на выходе 2-2,5 МПа (20-25 бар), давлением в мундштуке 2-3 МПа (20-30 бар). Силиконовый маточный концентрат добавляли в шнековый экструдер после полного расплавления пеллет полипропилена и полного смешивания всех других добавок. Смесь оставляли перемешиваться в течение дополнительных 60-100 с. После экструдирования расплав нарезали штампом, охлаждали на водяной бане до комнатной температуры и пеллетировали.
Диски с рельефом с зернистостью по Renault 21363 или зернистостью по PSA P100 получали так, как описано в примерах 13-19, а затем испытывали нанесением царапин, используя нормативное испытание Volkswagen PV 3952. В таблице 4 ниже представлены полученные значения ΔL в зависимости от индекса текучести расплава полипропилена, использованного в качестве носителя при изготовлении маточных концентратов.
Таблица 4
| Пример | Исходный полипропилен | MFI 230 °C/21 Н (230 °C/2,16 кг) | ΔL Зерно Renault 21363 |
ΔL Зерно PSA P100 |
| 19 | 12 | 3,05 | 3,58 | |
| 20 | 15 | 3,14 | 3,40 | |
| 21 | 40 | 3,30 | 3,95 | |
| 22 | Borflow FB504 | 400 | 0,735 | 0,61 |
| 23 | Borflow FB508 | 800 | 0,587 | 0,46 |
| 24 | Borflow FB512 | 1200 | 0,678 | 0,375 |
Из таблицы 4 можно видеть, что силиконовые маточные концентраты, полученные с использованием полипропиленов с индексом текучести расплава более 100, были особенно эффективны с точки зрения придания повышенной устойчивости к царапинам. В целом, чем выше MFI, тем ниже молекулярная масса. Мы считаем, что полипропилен с высоким MFI может образовывать сополимер полипропилена и полиорганосилоксана, содержащий короткие силоксановые блоки, которые, возможно, в большей степени совместимы с полипропиленовой матрицей.
1. Способ повышения устойчивости к царапанию композиции, содержащей термопластичный органический полимер (P), включающий в себя
на первом этапе (I) реакционное смешивание термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) при температуре, при которой термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) находятся в жидких фазах, с образованием маточного концентрата, причем полиорганосилоксан (B) содержит по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с термопластичным органическим полимером (A), так что при реакционном смешивании в маточном концентрате образуется сополимер (A) и (B),
где полиорганосилоксан (B) имеет среднечисленную молекулярную массу Mn более 100000 г/моль, и где термопластичный органический полимер (A) имеет индекс текучести расплава от 10 до 2000 г/10 минут,
а на втором этапе (II) - смешивание маточного концентрата с композицией, содержащей термопластичный органический полимер (P);
причем термопластичный органический полимер (P) выбран из группы, включающей гомополимер полипропилена, сополимер полипропилена, содержащий звенья этилена, гомополимер полиэтилена, сополимер полиэтилена, содержащий звенья пропилена, и их смеси, и
где полиорганосилоксан (B) является единственным полиорганосилоксаном, добавляемым в процесс.
2. Способ по п. 1, в котором полиорганосилоксан (B) содержит преимущественно звенья типа D и/или T.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором полиорганосилоксан (B) содержит алкенильную функциональную группу.
4. Способ по п. 3, в котором полиорганосилоксан (B) представляет собой полидиметилсилоксан с концевым винилом.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором полиорганосилоксан (B) имеет среднечисловую молекулярную массу от 200000 до 2000000 г/моль.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором термопластичный органический полимер (A) представляет собой полиолефин, предпочтительно полипропилен.
7. Способ по п. 6, в котором полиолефин имеет индекс текучести расплава в диапазоне от 100 до 2000 г/10 мин.
8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором термопластичный органический полимер (P) и термопластичный органический полимер (A) имеют аналогичный химический тип.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) реакционно смешивают в соотношении 10-90 частей по массе термопластичного органического полимера (A) на 90-10 частей по массе полиорганосилоксана (B).
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором реакционное смешивание термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) осуществляют, по существу, в отсутствие других компонентов.
11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором реакционное смешивание термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) осуществляют в оборудовании для смешивания расплавов при температуре в диапазоне от 180 до 250 °C.
12. Способ по п. 11, в котором реакционное смешивание термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) осуществляют в двухшнековом экструдере.
13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором среднечисловая молекулярная масса продукта реакции (A) и (B), образующегося в маточном концентрате, составляет по меньшей мере 1,1 от среднечисловой молекулярной массы полиорганосилоксана (B), предпочтительно по меньшей мере 1,3 от среднечисловой молекулярной массы полиорганосилоксана (B).
14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором маточный концентрат, полученный на этапе (I), перед смешиванием с термопластичным органическим полимером (P) охлаждают и разделяют на пеллеты.
15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором маточный концентрат, полученный на этапе (I), смешивают с термопластичным органическим полимером (P) в соотношении 1-10 частей по массе маточного концентрата на 99-90 частей по массе термопластичного органического полимера (P), предпочтительно 1-5 частей по массе маточного концентрата на 99-95 частей по массе термопластичного органического полимера (P).
16. Устойчивая к царапанию полимерная композиция, содержащая смесь 99-90 частей по массе термопластичного органического полимера (P) и 1-10 частей по массе маточного концентрата, полученного при реакционном смешивании термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) при температуре, при которой термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) находятся в жидких фазах, с образованием маточного концентрата, причем полиорганосилоксан (B) содержит по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с термопластичным органическим полимером (A), так что при реакционном смешивании в маточном концентрате образуется сополимер (A) и (B),
где полиорганосилоксан (B) имеет среднечисленную молекулярную массу Mn более 100000 г/моль, и где термопластичный органический полимер (A) имеет индекс текучести расплава от 10 до 2000 г/10 минут, и
где термопластичный органический полимер (P) выбран из группы, включающей гомополимер полипропилена, сополимер полипропилена, содержащий звенья этилена, гомополимер полиэтилена, сополимер полиэтилена, содержащий звенья пропилена, и их смеси, и
где полиорганосилоксан (B) является единственным полиорганосилоксаном, добавляемым в процесс.
17. Устойчивая к царапанию полимерная композиция по п. 16, в которой как термопластичный органический полимер (A), так и дополнительный термопластичный органический полимер (P) представляют собой полипропилен.
18. Применение маточного концентрата, полученного путем реакционного смешивания термопластичного органического полимера (A) и полиорганосилоксана (B) при температуре, при которой термопластичный органический полимер (A) и полиорганосилоксан (B) находятся в жидких фазах, с образованием маточного концентрата, причем полиорганосилоксан (B) содержит по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с термопластичным органическим полимером (A), так что при реакционном смешивании в маточном концентрате образуется сополимер (A) и (B),
где полиорганосилоксан (B) имеет среднечисленную молекулярную массу Mn более 100000 г/моль, и где термопластичный органический полимер (A) имеет индекс текучести расплава от 10 до 2000 г/10 минут, и
где термопластичный органический полимер (P) выбран из группы, включающей гомополимер полипропилена, сополимер полипропилена, содержащий звенья этилена, гомополимер полиэтилена, сополимер полиэтилена, содержащий звенья пропилена, и их смеси, и
где полиорганосилоксан (B) является единственным полиорганосилоксаном, добавляемым в процесс,
в качестве присадки для повышения устойчивости к царапанию композиций термопластиков, предпочтительно полипропиленовых композиций для применения в автомобильных интерьерах, например на приборной панели.
