Изобретение относится к получению кремний-углеродсодержащих наноструктур из техногенных отходов и может быть использовано для извлечения наноразмерных частиц диоксида кремния и углерода из шламов газоочистки электротермического производства кремния флотацией. Способ включает приготовление суспензии отхода, аэрацию полученной суспензии, разделение пенного и камерного продуктов, причем флотацию проводят с использованием оборотной воды, которую выделяют из камерного продукта после введения полидиметилдиаллиламмоний хлорида при концентрации, обеспечивающей его полную адсорбцию диоксидом кремния в условиях технологического цикла c полной коагуляцией и осаждением мелкодисперсных частиц диоксида кремния в камерном продукте при получении оборотной воды. Изобретение позволяет выделять из шлама газоочистки электротермического производства кремния наноразмерные частицы диоксида кремния и углерода при снижении затрат на флотационный процесс и потерь диоксида кремния за счет использования оборотной воды. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Область техники

Предлагаемое техническое решение относится к получению (извлечению) кремний-углеродсодержащих наноструктур из техногенных отходов и может быть использовано для извлечения наноразмерных частиц диоксида кремния и углерода из шламов газоочистки электротермического производства кремния флотацией.

Уровень техники

Заявляемое изобретение относится к приоритетному направлению развития науки и технологий «Нанотехнологии и наноматериалы» (Алфавитно-предметный указатель к Международной патентной классификации по приоритетным направлениям развития науки и технологий / Ю.Г. Смирнов, Е.В. Скиданова, С.А. Краснов. - М.: ПАТЕНТ, 2008. - с. 18).

Существует категория материалов, в которых содержатся ценные компоненты, извлечение которых не требует значительных затрат.Такими материалами являются техногенные отходы различных производств: отходы электротермического производства кремния, содержащие в составе углеродсодержащие и кремнийсодержащие компоненты.

Одним из технологически освоенных и промышленно используемых способов получения (извлечения) ценных компонентов из техногенных отходов является флотация.

Известен способ переработки твердых углеродсодержащих отходов (А.с. СССР №1480210, B03D 1/02, 1996 г.), включающий пульпирование исходного материала, обработку собирателем и флотацию углеродных частиц, в котором обработку исходного сырья собирателем проводят перед пульпированием, а в качестве собирателя вводят пары антраценовой фракции каменноугольной смолы, при пульпировании в качестве жидкой фазы вводят маточный раствор, полученный после охлаждения криолита из осветленных растворов обезвреживания отходящих газов алюминиевого производства содовым раствором, при этом кондиционирование исходного сырья с парами собирателя проводят при температуре 280-350°С, содержание солей в маточном растворе составляет 70-120 г/л, а флотацию проводят при соотношении твердого к жидкому от 1:10 до 1:20.

Недостаток известного решения - использование дополнительного флотореагента и его подача при повышенной температуре.

Известен способ извлечения наноразмерных частиц из техногенных отходов производства флотацией (патент RU №2500480, B03D 1/02, С01В 31/00, С01В 33/12, опубл. 10.12.2013 г.), включающий репульпацию углеродсодержащего отхода, аэрацию полученной суспензии, разделение пенного и камерного продуктов, отличающийся тем, что репульпации подвергают техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния. Разделение пенного продукта, содержащего углеродные наночастицы, и камерного продукта, содержащего частицы диоксида кремния, ведут при флотации поддерживая в суспензии отношение жидкого к твердому равным 5-10 к 1. При флотации поддерживают рН суспензии равным 8-9, в качестве собирателя в техногенный отход добавляют керосин (дизельное топливо) в количестве 3,0-5,0 мас. %.

Недостатком данного решения является накопление мелкодисперсных частиц диоксида кремния при использовании оборотной воды и как следствие нарушение селективности.

Известно устройство флотационного разделения смеси нано- и микроструктур (патент RU №2638600, B03D 1/24, B03D 1/02, опубл. 14.12.2017 г.). При расходе реагентов: сосновое масло - 15 мг/л, керосин - 2 г/кг, жидкое стекло - 2 г/кг, извлечение углеродных нано- и микрочастиц составляет 85-97% в пенный продукт и кремнезема - 85-97% в камерный продукт.

По технической сущности, наличию сходных признаков данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Трудности выделения из высокообводненого камерного продукта мелкодисперсных частиц приводит к их накоплению в оборотной воде и ухудшению флотационного разделения. Приемлемые технологические показатели достигаются только на чистой воде, а сбрасываемые техногенные воды содержат значительные количества наиболее активных мелкодисперсных частиц, потеря которых ухудшает качество камерного продукта и наносит экологический ущерб окружающей среде. Отделение воды методом выпаривания энергозатратно, а при фильтрации наночастицы проходят через стандартные фильтры или забивают их.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого технического решения является снижение затрат на выделение целевых нанопродуктов, снижение расхода воды и экологического ущерба при их производстве.

Техническим результатом является выделение из водной суспензии шлама газоочистки электротермического производства кремния наноразмерных частиц диоксида кремния и углерода при снижении затрат на флотационный процесс и потерь диоксида кремния.

Технический результат достигаются тем, что в способе извлечения наноразмерных частиц из техногенных отходов производства кремния флотацией, включающем приготовление и обработку реагентами суспензии отхода, аэрацию полученной суспензии, разделение пенного и камерного продуктов, новым является то, что флотацию проводят с использованием оборотной воды, которую выделяют из камерного продукта после введения полидиметилдиаллиламмоний хлорида при концентрации, обеспечивающей его полную адсорбцию диоксидом кремния в условиях технологического цикла в условиях полной коагуляции и осаждении мелкодисперсных частиц диоксида кремния в камерном продукте при получении оборотной воды.

Дополняют способ частные признаки его осуществления. Так, полноту адсорбции полидиметилдиаллиламмоний хлорида определяют по наличию остаточной коагуляции SiCO₂ в оборотной воде, при этом концентрация полидиметилдиаллиламмоний хлорида составляет 1-50 мг/л.

В качестве техногенного отхода газоочистки электротермического производства кремния используют шлам газоочистки. После завершения флотации камерный продукт отстаивался более 1 часа, а не менее 60% отделившейся воды использовалось для приготовления суспензии в следующем цикле флотации.

Предлагаемое решение отличается от известного решения следующими признаками:

- использованием оборотной воды;

- введением раствора полидиметилдиаллиламмоний хлорида в суспензию камерного продукта после окончания флотационного разделения;

- использованием количеств полидиметилдиаллиламмоний хлорида, обеспечивающих его полную адсорбцию диоксидом кремния в условиях технологического цикла. За счет нано размерных сфер/шариков SiO₂, подверженных броуновскому движению и имеющих плотность меньше пены, пенный продукт будет содержать около или менее 1% SiO₂ - Используемый полиэлектролит способствует коагуляции и осаждению таких частиц и очистки оборотной воды от них.

- полнота адсорбции полидиметилдиаллиламмоний хлорида обеспечивается наличием остаточной концентрации SiO₂ в оборотной воде. Чем меньше концентрация SiO₂ в оборотной воде, тем больше адсорбция (коагуляция) полиэлектролита с мелкими частицами SiO₂. Количество полиэлектролита определялась экспериментально по остаточной концентрации Si0₂ в оборотной воде.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих решение, принятое в качестве ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «новизна», а неизвестность влияния отличительных признаков на получение нового технического результата доказывает соответствие условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Пример конкретного выполнения способа.

Флотационное разделение техногенного отхода газоочистки электротермического производства кремния (пыли циклонов) осуществляли при отношении жидкого к твердому 10: 1, температура суспензии составляла 25°С, а рН 8-9.

Флотация проводилась при расходе реагентов: сосновое масло - 15 мг/л, керосин - 2 г/кг, жидкое стекло - 2 г/кг. После завершения флотации камерный продукт отстаивался в течение 1 часа и 60% отделившейся воды использовалось для приготовления суспензии в следующем цикле флотации.

В случае проведения опытов по предлагаемому техническому решению после удаления пенного продукта в камерный продукт вводили 1-50 мг/л раствора полидиметилдиаллиламмоний хлорида (ПДМДААХ) в количествах обеспечивающих заданную концентрацию. Данная концентрация была подобрана экспериментально и из литературных данных по применению данного полиэлектролита для осаждения каких-либо частиц в водных суспензиях. Поскольку мелкодисперсные частицы диоксида кремния оборотной воды, получаемой из камерного продукта, ухудшают показатели флотации, то для удаления и осаждения мелкодисперсных частиц и более крупных частиц в камерном продукте использовался ПДМДААХ. После окончания опыта камерный и пенный продукты высушивались и в них определялись содержание углерода и диоксида кремния.

Анализ проводился на электронном микроскопе JEOL JIB-Z4500 с помощью энергодисперсионного дектектора Х-тах 80 мм² фирмы OXFORD INSTRUMENTS, на диффрактометре SHIMADZU X-RAY XRD-7000 и с помощью прокаливания при температурах от 200 до 900°С.

Результаты флотационного разделения техногенного отхода газоочистки электротермического производства кремния в зависимости от условий использования оборотной воды представлены в таблице.

Флотация по прототипу 1-3.

Как видно из данных таблицы при флотации по прототипу содержание углерода в пенном продукте становится 80,1% ниже заявляемых 85% (опыт 2) уже при использовании оборотной воды в третьем цикле флотации.

Содержание диоксида кремния в камерном продукте 84,8% ниже заявляемого в прототипе становится после пяти циклов флотации (опыт 3).

Введение полидиметилдиаллиламмоний хлорида в камерный продукт из расчета 2 мг/л приводит к уменьшению примесей в оборотной воде в 15-20 раз и сохраняет стабильные показатели флотационного разделения на протяжении не менее 10 циклов (опыты 4-6).

Увеличение концентрации полидиметилдиаллиламмоний хлорида в камерном продукте до 10 мг/л приводит к уменьшению примесей в оборотной воде в 1,5-2 раза, при этом показатели флотационного разделения на протяжении 10 циклов в опытах 4-6 и 7-9 практически не различаются.

Дальнейшее увеличение концентрации полидиметилдиаллиламмоний хлорида в камерном продукте до 50 мг/л приводит к уменьшению примесей в оборотной воде, при этом их концентрация практически не зависит от числа циклов (опыты 10-12). В то же время качество пенного и камерного продуктов существенно ухудшается. Это объясняется тем, что полидиметилдиаллиламмоний хлорид полностью не сорбируется диоксидом кремния и попадает с оборотной водой во флотационный процесс.

Проведенные опыты доказывают возможность использования оборотной воды без ухудшения качества флотации. Наличие остаточной коагуляции диоксида кремния обеспечивает полноту адсорбции полидиметилдиаллиламмоний хлорида и исключает его попадание во флотационный процесс с оборотной водой. Оптимальные пределы полидиметилдиаллиламмоний хлорида - 1-50 мг/л, так как в шламе (пыли циклонов) могут происходить колебания количественного содержания мелких взвешенных частиц SiO₂.

1. Способ извлечения наноразмерных частиц из техногенных отходов производства кремния флотацией, включающий приготовление и обработку реагентами суспензии отхода, аэрацию полученной суспензии, разделение пенного и камерного продуктов, отличающийся тем, что флотацию проводят с использованием оборотной воды, которую выделяют из камерного продукта после введения полидиметилдиаллиламмоний хлорида при концентрации, обеспечивающей его полную адсорбцию диоксидом кремния в условиях технологического цикла с полной коагуляцией и осаждением мелкодисперсных частиц диоксида кремния в камерном продукте при получении оборотной воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полноту адсорбции полидиметилдиаллиламмоний хлорида определяют по наличию остаточной коагуляции диоксида кремния в оборотной воде.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация полидиметилдиаллиламмоний хлорида составляет 1-50 мг/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве техногенного отхода производства кремния газоочистки используют шлам газоочистки электротермического производства кремния.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после завершения флотации камерный продукт отстаивают более 1 ч.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после завершения флотации не менее 60% отделившейся воды используют для приготовления суспензии в следующем цикле флотации.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в качестве суперионного проводника с защитным слоем и фотокатализатора с регулируемой активностью и с защитным слоем.

Диоксид титана с интеркалированным литием, полученные из него частицы титаната лития, и соответствующие способы // 2691086

Изобретение может быть использовано в производстве анодов для литий-ионных аккумуляторов. Способ приготовления литийсодержащих частиц, подходящих для использования в электроде аккумулятора, включает формирование смеси, содержащей частицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития.

Сложный оксид празеодима, молибдена и теллура pr2mo2te2o13 // 2690812

Изобретение относится к области химии и касается сложного оксида празеодима, молибдена, теллура, имеющего химическую формулу Pr2Mo2Te2O13, который может быть использован в качестве компонента шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Осажденный оксид алюминия и способ его приготовления // 2690357

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения оксида алюминия готовят алюминиевую смесь, имеющую рН от 3 до 4, путем добавления соли алюминия, содержащей сульфат алюминия, хлорид алюминия или нитрат алюминия, к водному раствору или воде.

Турбостратный графит, углеродные частицы, содержащие такой графит // 2690347

Изобретение относится к турбостратному графиту и углеродной частице, представляющей собой смесь турбостратного графита и алмаза, которые могут быть использованы в качестве инструментов, противоизносных присадок, смазывающих веществ, шлифовальных камней, металлизации или покрытия, волокнистых материалов, полимерных покрытий, системы доставки лекарственных средств, оболочки электронных приборов, материалов электродов аккумуляторов, проводящих пленок, катализаторов, адсорбентов.

Способ производства магний-алюминатных шпинелей // 2689599

Изобретение относится к технологии получения шпинели алюмината магния для оптических применений. Способ включает следующие стадии: диспергирование соединения оксида алюминия в водном растворе с показателем рН фактора в интервале от 2 до 5 с образованием дисперсии оксида алюминия; флоккулирование оксида алюминия за счет увеличения значения показателя рН фактора дисперсии оксида алюминия до значения показателя рН фактора от 8 до 10 путем добавления основания; добавление дисперсии оксида алюминия к водной дисперсии соединения магния с образованием суспензии; сушку суспензии с получением высушенного предшественника шпинели; прокаливание высушенного предшественника шпинели для получения шпинели алюмината магния.

Способ увеличения непрозрачности осажденного карбоната кальция // 2688848

Изобретение может быть использовано при изготовлении бумаги, меловании бумаги, в производстве пластмасс, адгезивов, герметиков и красок. Для приготовления водной суспензии, содержащей осажденный карбонат кальция, осуществляют карбонизацию по меньшей мере одного источника кальция, являющегося по существу нерастворимым в воде, по меньшей мере одним источником карбоната в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого источника марганца.

Способ получения индатов редкоземельных элементов p3эino3 // 2688606

Изобретение относится к химии твердофазных превращений неорганических соединений, а именно к синтезу тройных соединений индатов редкоземельных элементов (РЗЭ) со структурой перовскита, и может быть использовано как в химической промышленности, так и в оптоэлектронике и микроэлектронике.

Способ получения сложного оксида празеодима, молибдена и теллура pr2mote4o14 // 2687420

Изобретение относится к области химии и касается синтеза сложного оксида празеодима, молибдена и теллура Pr2MoTe4O14, который может быть использован в качестве компонента в составе шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Способ получения сложного оксида празеодима, молибдена и теллура pr2mo2te2o13 // 2687419

Изобретение относится к области химии и касается синтеза сложного оксида празеодима, молибдена и теллура Pr2Mo2Te2O13, который может быть использован в качестве компонента в составе шихты для получения празеодимсодержащих теллуритно-молибдатных стекол.

Способ получения изотопно-обогащенных стеклообразных диоксидов кремния // 2692310

Изобретение относится к способу получения изотопно-обогащенного стеклообразного диоксида кремния SiО2, обогащенного изотопами кремния 28Si или 29Si или 30Si, который может быть использован для получения изотопов кремния, оптических материалов, волоконных световодов и пленок из изотопно-обогащенного диоксида кремния.

Способ очистки зерен кварца и зерно кварца, полученное согласно способу // 2691344

Изобретение относится к химической, полупроводниковой и оптической промышленности и может быть использовано при изготовлении кварцевого стекла, оптики, световодов.

Способ получения поликристаллического кремния // 2674955

Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов и может быть использовано в производстве поликристаллического кремния. Способ включает получение хлористого водорода из хлора и водорода; получение трихлорсилана в реакторе кипящего слоя металлургического кремния с катализатором с использованием синтезированного хлористого водорода и оборотного хлористого водорода из системы конденсации после водородного восстановления трихлорсилана с образованием парогазовой смеси 1, содержащей хлорсиланы и водород; конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси 1 с получением конденсата 1 и с отделением водорода; ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 1 и их очистку; переработку тетрахлорида кремния в трихлорсилан; водородное восстановление очищенного трихлорсилана в реакторах осаждения с получением поликристаллического кремния и парогазовой смеси 2, содержащей хлорсиланы, водород и хлористый водород; конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси 2 с получением конденсата 2 и с отделением водорода и хлористого водорода; ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 2 и их очистку; переработку кремнийсодержащих отходов с получением диоксида кремния и раствора хлорида натрия, при этом для получения хлора используют электролиз раствора хлорида натрия, полученного при переработке кремнийсодержащих отходов, с одновременным получением водорода, который направляют на получение хлористого водорода, и раствора гидроксида натрия, который направляют в систему переработки отходов; для получения хлористого водорода используют неосушенные хлор и водород из системы электролиза хлора и дополнительный водород из водородной станции, причем процесс синтеза хлористого водорода ведут с одновременной абсорбцией его водой и дальнейшим выделением газообразного хлористого водорода на колонне отгонки - стриппинга, с одновременным получением соляной кислоты, которую направляют в систему переработки отходов; прямой синтез трихлорсилана и переработку тетрахлорида кремния в трихлорсилан ведут совместно в реакторе, в который, кроме металлургического кремния с катализатором и хлористого водорода, подают водород, выделенный из парогазовой смеси 1, часть водорода, выделенного из парогазовой смеси 2, водород из водородной станции, очищенный после ректификационного разделения конденсата 1 тетрахлорид кремния и основную часть тетрахлорида кремния после ректификационного разделения конденсата 2; в процессе водородного восстановления кремния в реактор подают трихлорсилан, очищенный после ректификационного разделения хлорсиланов из конденсата 1, трихлорсилан, очищенный после ректификационного разделения хлорсиланов из конденсата 2, и оборотный водород из системы конденсации 2, при этом температурный градиент в пространстве от зоны охлаждения стенки реактора до нагревателей снижают до 250-300°С за счет введения композиционных тепловых экранов; дихлорсилан после ректификационного разделения конденсата 1 и ректификационного разделения конденсата 2 выводят в систему конверсии дихлорсилана в трихлорсилан, из которой трихлорсилан затем возвращают на ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 1 и их очистку.

Новый способ получения осажденного диоксида кремния, новый осажденный диоксид кремния и варианты его использования, в частности, для армирования полимеров // 2673521

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Осажденный диоксид кремния характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ от 45 до 550 м2/г, содержанием поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженным как общее содержание углерода, по меньшей мере 0,15% вес., содержанием алюминия (Al) по меньшей мере 0,20% вес.

Непрерывный способ получения диоксида кремния и продукт диоксида кремния, полученный этим способом // 2673449

Изобретение относится к области стоматологии, в частности к абразивному агенту, представляющему собой частицы диоксида кремния, имеющие медианный размер частиц от 3 до 15 мкм, коэффициент маслоемкости выше 100 см3/100 г, степень удаления зубного налета (PCR) при 20% нагрузке диоксида кремния по меньшей мере 85 и величину абразивного износа плексиглаза в диапазоне от 3,3 до 7,8, а также к композициям средств по уходу за зубами, включающим этот агент.

Кремнийдиоксидная маточная смесь, приготовленная из эмульсионного и растворного каучука // 2661588

Изобретение относится к способу получения кремнийдиоксидной каучуковой маточной смеси, которая может быть использована для изготовления шин. Способ включает гидрофобизацию диоксида кремния, изготовление полимерного латекса с использованием способа изготовления эмульсионного каучука, смешивание компатибилизированной суспензии диоксида кремния с полимерным латексом, коагулирование полимерного латекса, выделение первого каучука, наполненного диоксидом кремния, где либо крошку растворного каучука смешивают с полимерным латексом с компатибилизированной суспензией диоксида кремния, где крошка растворного каучука изготовлена способом в растворе, в котором один или более мономеров полимеризуют в органическом растворителе и коагулируют с образованием крошки растворного каучука, и где первый каучук, наполненный диоксидом кремния, представляет собой кремнийдиоксидную маточнуюй смесь, либо первый каучук, наполненный диоксидом кремния, добавляют в процесс изготовления растворного каучука с получением второго каучука, наполненного диоксидом кремния, где второй каучук, наполненный диоксидом кремния, представляет собой кремнийдиоксидную маточнуюй смесь, и где кремнийдиоксидная маточная смесь содержит смесь диоксида кремния, эмульсионного каучука и растворного каучука.

Способ переработки эвдиалитового концентрата // 2649606

Изобретение относится к способам переработки эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения соединений циркония, редкоземельных элементов (РЗЭ) и диоксида кремния.

Новый способ изготовления осажденного диоксида кремния, новый осажденный диоксид кремния и его применение, в частности, для армирования полимеров // 2648905

Изобретение может быть использовано в производстве шин, напольных покрытий, изоляционных материалов. Предложен осажденный диоксид кремния, у которого удельная поверхность по методу BET составляет от 45 до 550 м2/г, при этом суммарное содержание поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженное как суммарное содержание углерода, составляет по меньшей мере 0,15 мас.%.

Способ получения аморфного диоксида кремния и аморфизованный продукт, полученный согласно способу // 2637011

Изобретение относится к способам переработки отходов рисового производства в автоматических установках для получения высокочистого аморфизованного продукта, являющегося сырьем для применения в резиновых изделиях и шинной промышленности.

Устройство утилизации сыпучих органических отходов // 2631294

Изобретение относится к утилизации органических отходов, а именно к устройствам для их переработки путем пиролиза с получением генераторного газа, и может быть использовано для утилизации отходов заводов по производству риса и овса с получением аморфного кремнийсодержащего остатка.

Получение оксида графена // 2691365

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении энергетических материалов, датчиков, биосенсоров, бумаги.