Способ получения гетероструктуры, стекло, обогащенное si/δ* - bi2o3/стекло, обогащенное bi, в системе bi2o3 - sio2

Изобретение относится к способу получения гетероструктуры, которая может использоваться в качестве супер ионного проводника с защитным слоем и фотокатализатора с регулируемой активностью. Способ получения гетероструктуры стекло, обогащенное Si/δ*-Bi₂O₃/стекло, обогащенное Bi, в системе Bi₂O₃-SiO₂ включает быстрое механическое смешивание исходных компонентов Bi₂O₃ и SiO₂, загрузку их в платиновый тигель, нагрев до 1047°С±20°С-1250±20°C с выдержкой не менее 15 минут с последующим охлаждением со скоростью 10-1000°C/сек. Технический результат – получение трехслойной гетероструктуры, состоящей из двух видов стекол и супер ионного проводника (-Bi₂O₃), лишенная загрязнений и посторонних примесных фаз. 6 ил.

 

Способ относится к области химии и может быть использован в качестве супер ионного проводника с защитным слоем и фотокатализатора с регулируемой активностью.

В работе [Kun-Le Jia, Jin Qu, Shu-Meng Hao, Fei An, Ya-Qiong Jing, Zhong-Zhen Yu. One-pot synthesis of bismuth silicate heterostructures with tunable morphology and excellent visible light photodegradation performances // Journal of Colloid and Interface Science 506 (2017) 255-262] был предложен гидротермальный способ синтеза гетероструктур в системе Bi₂O₃-SiO₂. Для этого 972 мг Bi(NO₃)₃⋅5H₂O добавляли в 40 мл деионизированной воды в качестве раствора А, а 0,25 ммоль СТАВ растворяли в 10 мл деионизированной воды, как раствор Б. После перемешивани раствора А в течение 30 мин, добавляли раствор В. В полученный раствор добавляли 444 мкл TEOS и его значение pH затем доводили до 9 путем капания NH₃⋅H₂O при энергичном перемешивании. После дополнительного перемешивания в течение 0,5 ч при комнатной температуре смесь переносили в 100 мл автоклав, покрытый тефлоном. После того, как автоклав запечатывали и нагревали до 180°С в течение 24 часов, его охлаждали до комнатной температуры, естественным путем. Наконец, осадки собирали центрифугированием, промывали деионизированной водой и этанолом несколько раз и сушили в печи при 80°С в течение 10 часов.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большого количества технологических операций, но еще и очень длительным по времени (более 37 часов);

2. использование в аналоге дополнительного оборудования (автоклав, центрифуги и т.д.), усложняет и удорожает процесс получения гетероструктуры;

3. введение в раствор дополнительных компонентов реакции, а также постоянное его перемещение (промывка, обработка в центрифуге и т.д.) создают существенный риск загрязнения конечного материала посторонними веществами.

Похожие способы синтеза гетероструктур, имеющие схожие с данным аналогом недостатки и основанные на гидротермальном синтезе, также подробно рассмотрены в работах:

1. Amar Al-Keisya, Long Ren, Tian Zheng, Xu n Xu, Michael Higgins, Weichang Hao, and Yi Du. Enhancement of charge separation in ferroelectric heterogeneous photocatalyst Bi₄(SiO₄)₃/Bi₂SiO₅ nanostructures // Dalton Trans., 2017, DOI: 10.1039/C7DT03193A;

2. Liang Shi, Chonglei Xu, Xun Sun, Hua Zhang, Zhaoxin Liu, Xiaofei Qu, and Fanglin Du. Facile fabrication of hierarchical BiVO₄/TiO₂ heterostructures for enhanced photocatalytic activities under visible-light irradiation // Chemical routes to materials, https://doi.org/10.1007/s10853-018-2442-x;

3. Yimai Liang, Na Guo, Linlin Li, Ruiqing Li, Guijuan Ji, Shucai Gan. Fabrication of porous 3D flower-like Ag/ZnO heterostructure composites with enhanced photocatalytic performance. Applied Surface Science (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.01.116;

4. Wenjun Wang, Hefeng Cheng, Baibiao Huang, Xiaolei Liu, Xiaoyan Qin, Xiaoyang Zhang, Ying Dai. Hydrothermal synthesis of C₃N₄/BiOIO₃ heterostructures with enhanced photocatalytic properties // Journal of Colloid and Interface Science 442 (2015) 97-102;

5. Di Liu, Wenqing Yao, Jun Wang, Yanfang Liu, Mo Zhang, Yongfa Zhu. Enhanced visible light photocatalytic performance of a novel heterostructured Bi₄O₅Br₂/Bi₂₄O₃₁Br₁₀/B₁₂SiO₅photocatalyst // Applied Catalysis B: Environmental 172 (2015) 100-107.

В работе [Andriy V. Kozytskiy, Oleksandr L. Stroyuk, Mykola A. Skoryk, Volodymyr M. Dzhagan, Stepan Ya. Kuchmiy, Dietrich R.T. Zahn. Photochemical formation and photoelectrochemical properties of TiO₂/Sb₂S₃ heterostructures // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 303 (2015) 8-16] был предложен способ синтеза гетероструктур методом осаждения. Этанол и 2-пропанол высушивали при продолжительном кипении свежеотжатым CaO; с последующей дистилляцией. Пленки Titania на FTO (FTO/TiO₂) были приготовлены по методике: в 0,45 г этилцеллюлозы растворяли в 7,3 г (9 мл) n-бутанола, затем добавляли 1,8 г глицерина. Раствор кипятили с обратным холодильником до полной гомогенизации и смешивали с 0,9 г порошка Р25 титана. Суспензию помещали в ультразвуковую ванну в течение 1 ч, затем кипятили с обратным холодильником при 80°С в течение 30 мин. Полученную пасту наносили на FTO методом док-лезвия, поддерживая толщину слоя, равную одному слою скотч-ленты. Пленки сушили при 70°С в течение 30 мин и отжигали при 450°С на воздухе в течение 1 часа.

Фотокаталитическое осаждение Sb₂S₃ на поверхности пленок TiO₂ проводили из растворов этанола, содержащих SbCl₃ (0,01М) и S₈ (0,002М в пересчете на элементарную серу) в оптических стеклянных кюветах при непрерывном течении аргона. Раствор (5 мл) эвакуировали и освещали сфокусированным ультрафиолетовым светом (λ=310-390 нм) из ртутной лампы высокого давления мощностью 1000 Вт с интенсивностью 20 мВт/см². Затем осажденные пленки аморфного Sb₂S₃ отжигались при 330°С в потоке аргона.

Пленки гидроксилсульфида индия(III) In_x(OH)_yS_z осаждались на поверхности TiO₂. 20 мл водного 0,1М раствор тиоацетамида и 0,025М InCl₃ нагревали до 70°С, затем добавляли водный раствор 0,25М раствора уксусной кислоты. После этого пленку FTO/TiO₂ погружали в раствор и выдерживали в течение 10, 15, 20 или 40 минут, чтобы варьировать количество In_x(OH)_yS_z. Пленки SbO (ОН) на поверхности сульфида сурьмы осаждали, удерживая пленки FTO/TiO₂/Sb₂S₃ погруженными в 0,01М SbCl₃ в этаноле в течение 5 мин. с последующим погружением пленки в дистиллированную воду. Эта последовательная процедура повторялась до трех раз. Слой SbO (ОН) образуется в результате быстрого гидролиза SbCl₃ при нейтральном pH.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду огромного количества технологических операций, но еще и очень длительным по времени;

2. использование в аналоге дополнительного оборудования (ультразвуковые установки, холодильники, баллоны с аргоном и средства его подачи, установки облучения ультрафиолетом и т.д.), существенно усложняет и удорожает процесс получения гетероструктуры;

3. введение в раствор дополнительных компонентов реакции, а также постоянное его перемещение создают существенный риск загрязнения конечного материала посторонними веществами.

Похожие способы синтеза гетероструктур, имеющие схожие с данным аналогом недостатки и основанные на разных способах осаждения, также подробно рассмотрены в работах:

1. R. Loganathan, М. Jayasakthi, K. Prabakaran, R. Ramesh, P. Arivazhagan, K. Baskar. Studies on dislocation and surface morphology of Al_xGa_1-xN/GaN heterostructures grown by MOCVD // Journal of Alloys and Compounds 616(2014)363-371;

2. Subhash Chand and Rajender Kumar. Electrical characterization of Ni/n-ZnO/p-Si/Al heterostructure fabricated by pulsed laser deposition technique // Journal of Alloys and Compounds, Accepted Date: 6 June 2014, DOI: http://dx.doi.Org/10.1016/j.jallcom.2014.06.042;

3. B.C. Luo, J. Wang, M.M. Duan, K.X. Jin, C.L. Chen. Synthesis and transport properties of Ca₃Co₄O₉/ZnO heterostructure // Materials Letters 120 (2014) 133-135;

4. S. Upadhyay, A. Mandal, N. В. V. Subrahmanyam, P. Singh, P. Shete, B. Tongbram, S. Chakrabarti. Effects ofhigh-energy proton implantation on the luminescence properties of InAs submonolayer quantum dots // Journal of Luminescence 171 (2016) 27-32;

5. Yanqin Wang, Xiaofang Cheng, Xiaoting Meng, Hongwu Feng, Shaogui Yang, Cheng Sun. Preparation and characterization of Ag₃PO₄/BiOI heterostructure photocatalyst with highly visible-light-induced photocatalytic properties // Journal of Alloys and Compounds 632 (2015) 445-449;

6. Xiuzhen Zheng, Danzhen Li, Xiaofang Li, Jing Chen, Changsheng Cao, Jialin Fang, Jubao Wang, Yunhui He, Yi Zheng. Construction of ZnO/TiO₂photonic crystal heterostructures forenhanced photocatalytic properties // Applied Catalysis B: Environmental 168 (2015) 408-415.

В работе [Hong-Jian Feng, M. Wang, F. Liu, B. Duan, J. Tian, X. Guo. Enhanced optical properties and the origin of carrier transport in BiFeO₃/TiO₂ heterostructures with 109° domain walls // Journal of Alloys and Compounds 628 (2015) 311-316] был предложен способ синтеза гетероструктур с помощью золь-гель метода. Золи BFO были приготовлены с использованием нитрата железа, нитрата висмута и уксусной кислоты в виде растворов веществ и 2-метоксиэтанола в качестве раствора. Раствор доводили до значения pH 4-5 путем добавления азотной кислоты. Затем к раствору добавляли лимонную кислоту в молярном соотношении 1:1 по отношению к нитратам металла в качестве комплексообразователя. Смесь перемешивали в течение 24 ч с получением золя. Конечная концентрация предшественника составляла 0,3 моль/л. Пленки были покрыты спиртом на стеклянных подложках с точки зрения его рентабельного применения. После каждого спинового покрытия пленки сушили при 80°С в течение 2 часов. Полученные пленки отжигали при 500°С на воздухе в течение 3 часов. Толщина пленок может контролироваться количеством слоев, покрытых спин-покрытием. Раствор предшественника ТО получали путем смешивания соответствующих количеств тетрабутилтитаната, растворенного в этаноле, и диэтаноламине, по каплям добавляя к перемешиваемому раствору в течение 2 часов. Пленки ТО фильтровали на пленках BFO и прокаливали при 500°С в течение 1 часа с толщиной пленок, контролируемых покрытыми слоями.

Однако, при использовании данного способа не достигается быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду большого количества технологических операций, но еще и длительным по времени.

Похожий способ синтеза гетероструктур, имеющий схожие с данным аналогом недостатки и основанный на золь-гель методе, также подробно рассмотрен в работе: Bilal Masood Pirzada, Niyaz A. Mirl, Nida Qutub, Owais Mehraj, Suhail SabirM M. Muneer. Synthesis, characterization and optimization of photocatalytic activityof TiO₂/ZrO₂ nanocomposite heterostructures. Materials Science and Engineering В 193 (2015) 137-145.

Сложный комбинированный способ синтеза был предложен отечественными учеными [В.А. Кутвицкий, О.В. Сорокина, Л.П. Маслов. Гетероструктуры на основе висмутсодержащих оксидных фаз и их использование в целях аналитического контроля. Часть 1. // Москва, МИТХТ, 2012]. В данной работе приведено несколько способов синтеза.

Способ 1. Технология синтеза многослойных гетерогенных образцов сравнения (МГОС):

Подготовка соединяемого материала (монокристаллические подложки). Монокристаллы соединений, участвующих в создании гетероструктуры, выращивали из расплава по методу Чохральского и нарезали на пластины. Затем проводилась процедура создания макрорельефа на поверхности пластин. Для этого их обезжиривали (карбонат натрия 6-10 мл, силикат натрия 5-10 мл, вторичный алкилсульфат «Прогресс» 15-20 мл) при температуре 80-90°С в течение 20-30 минут, с последующей промывкой в кипящей дистиллированной воде. После обезжиривания пластины сушили на воздухе. Затем на них наносили пленку фоторезиста марки ФП-25, на установке вертикального втягивания. После чего экспонировали полученный слой путем засвечивания фоторезиста в необходимых участках платины. Проявляли фоторозист в 0,8% растворе КОН марки о.с.ч. в течение 30-40 сек. После проявки промывали проточной водой до полного удаления щелочи и сушили, с последующим повторением задубливания. Температура повторного задубливания 140-150°С, а время - 1,5-2 ч.

Подготовка соединяющего материала. Исходные оксиды отжигали в муфельной печи до окончания убыли массы. Затем из отожженных оксидов готовили навески в нужном стехиометрическом соотношении, перетирали в агатовой ступке 1,5-2 часа и прессовали в таблетки. Эти таблетки на керамической подложке помещали печь для твердофазного синтеза (температура и время не указано). Каждые 20 часов синтеза, проводили промежуточное перетирание для гомогенизации. После окончания синтеза, соединение перетирали в агатовой ступке и помещали между слоями монокристаллических пластин в печь, в которой происходило плавление соединения. Температура нагрева выбиралась на несколько десятков градусов выше ликвидуса данного соединения. После процедуры наплавления, полученный материал шлифовали и полировали. Подобных слоев изготавливалось 5-6.

Способ 2. Формирование газочувствительного слоя на поверхности германоэвлитина. На поверхности монокристаллических подложек висмутсодержащих соединений при их обработке концентрированной ортофосфорной кислотой, образуется слой осадка одного и того же состава, соответствующего ортофосфату висмута. Использование слоя осадка в качестве сенсорного элемента гетероструктуры, возможен, лишь при активации его путем тех или иных примесей или модифицирования. Поэтому вначале проводили химическую обработку порошка висмутсодержащего оксида до полного превращения его в ортофосфат. Полученный порошок сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 48 ч, после чего обрабатывали насыщенным раствором гептамолибдата аммония, затем сушили 1 ч. на воздухе и насыщали МФК. Затем образец выдерживали 72 часа на воздухе при комнатной температуре, после чего проводили отжиг при 300°С в течение 2-х часов.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ является не только более трудоемким, в виду огромного количества технологических операций, но еще и очень длительным по времени;

2. использование в аналоге дополнительного оборудования, существенно усложняет и удорожает процесс получения гетероструктуры;

3. введение в раствор дополнительных компонентов реакции, а также постоянное его перемещение создают существенный риск загрязнения конечного материала посторонними веществами.

Близкий к данному аналогу способ, комбинирующий в себе множество разных технологических приемов и имеющий схожие недостатки, был предложен также учеными из Мексики [A.G. L.A. J. M.A. B.A. Puente-Urbina, E. Mendoza-Mendoza. Synthesis, structural characterization and photocatalytic activity of Bi-based nanoparticles // DR ESMERALDA MENDOZA Orcid ID: 0000-0001-9927-1895].

Следует также отметить и столько экзотический способ синтеза гетероструктур, как микроволновая обработка [Nguyen Dang Phu, Luc Huy Hoang, Peng-Cheng Guo, Xiang-Bai Chen, Wu Ching Chou. Study of photocatalytic activities of Bi₂WO₆/BiVO₄ nanocomposites]. Данный способ также, как и многие рассмотренные выше аналоги, имеет схожие с ними недостатки: весьма длителен по времени, состоит из большого числа технологических операций, требует дополнительного оборудования и дополнительных компонентов реакции.

Общий вывод по аналогам: указанные аналоги в большинстве своем требуют очень большого количества технологических операций с использованием дополнительного оборудования, а также весьма длительны по времени. Это влечет за собой большие затраты, сильно усложняет и удорожает получение гетероструктур.

Наиболее близким к заявляемому способу является прототип, описание которого приведено в работе [В.В. Борисова, Е.В. Миронова, Е.С. Брагина, И.А. Бондарь. Синтез и физические характеристики стекол в системе Bi₂O₃-SiO₂-GeO₂-MoO₃, используемых в качестве элементов сенсорных гетероструктур // Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) #12 (45), 2017| ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ] предложили твердофазный способ синтеза. В качестве исходных веществ для получения стекловидных образцов использовали Bi₂O₃ (ТУ 6-09-3558-78) и GeO₂ (ТУ6-09-1418-76) квалификации «ос.ч», SiO₂ (ГОСТ 9428-73) квалификации «ч.д.а», MoO₃ (ТУ 6-09-4471-77) квалификации «ч». Сначала, путем твердофазного синтеза оксидов висмута, кремния и германия были получены соединения со структурой эвлитина 2Bi₂O₃:3ЭО₂ (где Э - Ge, Si). MoO₃ ввод или в виде соединения с Bi₂O₃ при соотношении компонентов 2:3. Процесс твердофазного синтеза для всех соединений проводили при температуре 750°С в течение 48 часов, что обеспечивало 95%-ный выход продуктов реакций. Из полученных соединений готовили шихту массой около 12 г, содержание компонентов в которой составляло: Bi₂O₃ - 80% масс., MoO₃ - 3% масс., SiO₂ - от 5% масс. до 11% масс., GeO₂ - до 100% массы. Навески помещали в агатовую ступку и тщательно перемешивали в течение 15 минут для гомогенизации смеси. Готовую смесь переносили в корундовый тигель, который ставили в предварительно нагретую до температуры 500°С муфельную печь и выдерживали в течение 30 минут при данной температуре для улучшения распределения MoO₃. Затем температуру в печи повышали до 1150°С, шихту плавили при указанной температуре и выдерживали в течение 2 часов, перемешивая каждые 30 минут после расплавления. После гомогенизации расплава производили закалку образцов в «холодный» металлический тигель (диаметр основания не менее 20 мм). При этом получали образцы в форме диска диаметром не менее 20 мм и толщиной 2-3 мм. Для снятия внутренних напряжений и соответственно, улучшения прочностных характеристик синтезированные стекла отжигали в муфельной печи при температуре 350°С в течение 9 часов.

Однако, при использовании данного способа не достигается:

1. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ очень длителен по времени;

2. быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ включает большое число последовательных технологических операций;

3. использование в синтезе корундового тигля, может привести к загрязнению получаемого материала.

Основная задача изобретения состоит в повышении эффективности процесса получения гетероструктур, а также снижения временных затрат на их получение.

Для достижения поставленной задачи, заявляемый Способ получения гетероструктуры стекло--Bi₂O₃/стекло-2 в системе Bi₂O₃-SiO₂ содержит следующую совокупность существенных признаков, сходных с прототипом:

1. использование в качестве одних из исходных реагентов чистых Bi₂O₃ и SiO₂;

2. необходимость проведения термической обработки, для успешного синтеза.

По отношению к заявляемому способу указанный прототип имеет следующие отличительные признаки и недостатки:

1. невозможно быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ очень длителен по времени;

2. невозможно быстрое получение искомой фазы, т.к. указанный способ включает большое число последовательных технологических операций;

3. в виду высокой активности оксида висмута, при нагревании он активно взаимодействует практически со всеми веществами кроме чистой платины и растворяет их. В расплавленном состоянии (выше 825°С) этот процесс идет наиболее интенсивно, поэтому если при твердофазном синтезе и тем более при плавлении данного оксида, использовать корундовый тигель вместо платинового, то это приведет к существенному загрязнению получаемого вещества материалом, из которого изготовлен сам тигель (т.е. корундом).

Между отличительными признаками и решаемой задачей существует следующая причинно-следственная связь.

Выбор граничных параметров температуры начала охлаждения расплава (1047^оС±20°С-1250±20°С) обусловлен высокотемпературными областями расплава, каждая из которых имеет свое, особенное строение. Известно, что на фазовой диаграмме системы Bi₂O₃-SiO₂ область расплава может быть разделена на 3 температурные зоны А, В и С (фиг. 1) [Каргин В.П. Жереб В.П., Скориков В.М. Стабильное и метастабильное равновесия в системе Bi₂O₃-SiO₂ // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №10. С. 2611-2616]. Однако, для данного стехиометрического состава (50% мол. Bi₂O₃ - 50% мол. SiO₂), областей расплава будет всего две: «В» и «С» (фиг. 1). Нами было установлено, что при перегреве расплава в температурную зону С, при дальнейшем его охлаждении мы попадаем в купол расслоения, реализующийся в метастабильной диаграмме состояния системы Bi₂O₃-SiO₂ [Жереб В.П. Физико-химические исследования метастабильных равновесий в системах Bi₂O₃-ЭО₂, где Э - Si, Ge, Ti. Автореферат диссертации… к.х.н. - М.: ИОНХ АН СССР. 1980. - 22 с.] (фиг. 2), что приводит к расслоению расплава. Одна часть расплава при этом будет более обогащена оксидом кремния (стекло-1), а другая часть - оксидом висмута (стекло-2). При дальнейшем же охлаждении этих жидких слоев, на их границе формируется состояние, которое невозможно получить в стеклообразном состоянии в виду низкого содержания стеклообразующего элемента (оксида кремния), и в результате образуется кристаллическое, а именно - -Bi₂O₃. Так как данное соединение, соответствующее стехиометрическому составу около 22 мол. % SiO₂ не может стекловаться, то оно выпадает в виде мельчайших кристалликов прямо в середине массива стекла. Таким образом, в результате мы получаем трехслойный материал, состоящий из двух видов стекол и супер ионного проводника, расположенного в центре.

Уникальность данного способа заключается в том, что при синтезе не требуется никакого отдельно получения слоев с последующим их соединением между собой - весь процесс синтеза осуществляется в одну стадию. Все слои, образующие гетероструктуру, образуются и растут одновременно. А сам супер ионный проводник, кристаллизуется в центре, в основном объеме материала, надежно защищенный с двух сторон аморфным материалом.

Нижний диапазон температур (1047°С±20°С) выбран согласно диаграмме (фиг. 1) и обозначает нижнюю границу зоны С. Нагрев же выше верхнего диапазона температур (1250°С±20°С) возможен, но является нецелесообразным в виду более высоких энергетических затрат и более быстрого износа материала тигля.

Выбор граничных параметров выдержки при заданном интервале температур (не менее 15 минут), должен обеспечивать полное взаимное растворение исходных компонентов друг в друге, а также обеспечивать переход расплава в однородное состояние.

Выбор граничных параметров (10-1000°С/сек) охлаждения обусловлен тем, что ключевым фактором при получении данной гетероструктуры, является еще и скорость охлаждения расплава. При низкой скорости охлаждения, слои расплава, образующиеся при попадании в купол расслоения (фиг. 2), будут успевать гомогенизироваться, что приведет с получению просто однородной стеклообразной массы. Поэтому скорость охлаждения, должна быть достаточно высокой, чтобы подавить процесс гомогенизации и сохранить расслоение, для последующего формирования синтезируемой гетероструктуры. Нижний диапазон (20°С/сек) показывает ту скорость, выше которой мы гарантировано получаем данную гетероструктуру. Охлаждение же ниже 10°С/сек может приводить либо к полному стеклованию, либо (если скорость будет существенно ниже) частичному или даже полному расстекловвыванию данного материала. Скорость же выше верхней границы диапазона (1000°С/сек) возможна, но требует, как правило, для своей реализации специального оборудования, что удорожает процесс получения продукта, а также способствует накоплению в нем больших напряжений.

Способ иллюстрируется графически, где:

Фиг. 1 - Температурные зоны 1 в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия 2 системы Bi₂O₃-SiO₂;

Фиг. 2 - Фазовая диаграмма метастабильных равновесий системы Bi₂O₃-SiO₂, построенная по результатам охлаждения расплава от температур, лежащих в зоне С;

На Фиг. 3 - Результаты микроструктурного анализа образца гетероструктуры, состава 1:1 мол. % (система Bi₂O₃-SiO₂), полученного заявляемым способом, общий вид, увеличение - 50 крат;

На Фиг. 4 - Результаты микроструктурного анализа образца гетероструктуры, состава 1:1 мол. % (система Bi₂O₃-SiO₂), полученного заявляемым способом, кристаллическая часть, увеличение - 1000 крат;

На Фиг. 5 - Результаты рентгенофазового анализа образца гетероструктуры состава 1:1 мол. % (система Bi₂O₃-SiO₂), полученного заявляемым способом;

На фиг. 6 - Результаты макроструктурного анализа образца гетероструктуры, состава 1:1 мол. % (система Bi₂O₃-SiO₂), полученного заявляемым способом, увеличение 5 крат.

Сущность изобретения поясняется диаграммой, а также результатами рентгенофазового и микроструктурного анализа.

Нами было установлено, что после сплавление исходных реагентов (Bi₂O₃-SiO₂) в заданном температурном интервале (1047°С±20°С-1250±20°С), выдержка в нем не менее 15 минут и последующее охлаждение со скоростью 10-1000°С/сек, приводит к надежному формированию данной гетероструктуры. Это объясняется особенностями строения расплава в зоне «С» (фиг. 1), обеспечивающими переход к метастабильной диаграмме с куполом расслоения и попаданием в этот купол, с целью получения многослойного состояния расплава. Ускоренное же охлаждение, подавляет процессы гомогенизации в жидкости и обеспечивает сохранение данных слоев, что приводит к образованию на границе раздела между ними третьего, кристаллического соединения (супер ионного проводника).

Таким образом, грамотный подбор режима термической обработки расплава, позволяет легко и быстро получать подобные уникальные многослойные гетероструктуры. Получать существенно быстрее, чем во всех как отечественных, а так и зарубежных аналогах (весь процесс синтеза занимает около 20 минут).

Полученные данные подтверждаются макро- и микроструктурным анализом (фиг. 3-4, 6), на котором ясно видно двухфазное строение полученного материала в виде двух пластин стекла, между которыми расположен широкий участок кристаллов -Bi₂O₃. Существование именно двухфазной области состоящей из аморфного материала и кристаллической фазы, указанной формулы, без каких либо посторонних примесей и других фаз подтверждает также рентгенофазовый анализ, приведенный на фиг. 5.

По результатам анализов, представленным на фиг. 3-6, можно сделать вывод о том, что решающую роль при быстром синтезе данной гетроструктуры играет температурная область расплава, из которой ведется охлаждение, а также скорость охлаждения расплава.

Заявляемый «Способ получения гетероструктуры стекло-1/6 *-Bi₂O₃/стекло-2 в системе Bi₂O₃-SiO₂» может быть реализован с помощью следующих материальных объектов:

1. печь - нагревательное устройство с рабочей камерой, обеспечивающее нагревание материала до заданной температуры в интервале до 1200°С;

2. платиновый тигель.

Пример конкретного выполнения:

1. в качестве исходных компонентов берем порошки оксида висмута (Bi₂O₃) и диоксида кремния (SiO₂) в соотношении 50:5 мол. %;

2. исходные реагенты помещаем в платиновый тигель и перемешиваем платиновым шпателем или металлической ложкой;

3. нагреваем смесь до 1200°C с выдержкой 1 час;

4. закаливаем получившийся расплав вместе с тиглем в воду.

Как показали результаты опытной проверки, при использовании заявляемого способа обеспечивается достижение следующих результатов:

1. получена трехслойная гетероструктура, состоящая из двух видов стекол и супер ионного проводника (-Bi₂O₃), лишенная загрязнений и посторонних примесных фаз;

2. заявляемый способ требует намного меньше времени на синтез, чем все известные современные аналоги, приведенные выше, что существенно снижает не только временные, но также и экономические затраты на производство. По времени синтеза, по сравнению с самым быстрым способом получения гетероструктур из аналогов, заявляемый способ эффективнее на 1500%, а с самым длительным - превышает его в 181,5 раза;

3. заявляемый способ не требует никакого дополнительного оборудования, только тигель и печь. Это существенно упрощает процесс синтеза и делает его экономически более выгодным.

Способ получения гетероструктуры: стекло, обогащенное Si/δ*-Bi₂O₃/стекло, обогащенное Bi, в системе Bi₂O₃-SiO₂, включающий предварительное механическое смешивание исходных компонентов, отличающийся тем, что исходные компоненты - оксид висмута (Bi₂O₃) и оксид кремния (SiO₂) после быстрого механического смешивания помещают в платиновый тигель и нагревают до 1047°С±20°С-1250±20°С с выдержкой не менее 15 минут, после чего охлаждают со скоростью 10-1000°С/сек.