Способ получения фторорпанических циклических эфиров алкил(арил)фосфоновых кислот

 

- н..".л

ИСАЙИЕ

О П

270732

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 25Л!1.1969 (№ 1314879/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12,V,1970. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 2.XI.1970

Кл. 12о, 26/01

МПК С 07f 9/40

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.261.118.07 (088,8) Авторы изобретения В. Н. Шаров, А. Л. Клебанский, В. А. Барташев, Т. Д. Балясникова, М. П. Гринблат, Е. И. Соколов и И. Ю. Церетели

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРОР ГАНИЧЕСКИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ

ЭФИРОВ АЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

0СН

Изобретение относится к синтезу новых фторорганических циклических эфиров алкил(арил) фосфоновых кислот общей формулы где R — алкил, арил, винил, фторалкил

m = 3,4.

Ранее были получены фторорганические циклические эфиры алкилфосфинистых кислот взаимодействием алкилдигалоидфссфинов с полифторалкиленгликолями в присутствии третичного амина в среде инертного растворителя. Однако на основе этих мономеров могут быть синтезированы лишь неустойчивые полиэфиры кислот трехвалентного фосфора, которые необходимо полностью окислять в растворе, что значительно усложняет процесс получения полимеров.

Для устранения указанных недостатков предложено в качестве исходных дигалоидпроизводных фосфора использовать алкил(арил)дихлорфосфонаты, которые подвергают взаимодействию с полифторалкиленгликолями в присутствии третичного амина в среде инертного растворителя.

Пример 1. Синтез гексафтора м и л е и м е т и л ф о с ф о н а т а, В трехгорлую колбу объемом 500 .и.г, снабженную мешалкой, холодильником и двумя градуированными воронкамн, в атмосфере сухого азота помещают 100 «.г абсолютного диэтилового эфира; в одну воронку подают 19,95 г (0,15,ноль) метплдпхлорфосфоната в 120 л.г эфира, а в другую — раствор 31,18 г (0,15 люль) гексафтсрамиленгликоля и 30,3 г (0,3 лголь) триэтпламина в эфире общим объемом 120 мл.

Колбу охлажда|от льдом. Реагенты поступают одновременнс B течение 1 час. Затем смесь перемешивают 1 IQc при комнатной температуре и оставляют на ночь.

Продукт реакции отфильтровывают, . промыва ст эфиром. Раствсрнтель отгоняют в вакууме и продукт дважды возгоняют при !

00 — !50 С (3 ляг рт. ст.). Получено 17,62 г

20 гексафторамилснметнлфосфоната с т. пл. 88—

89 С. Выход 43.2О

Найдено, %: С 27,18; Н 2,69; F 41,40;

P 11,24. Мол. вес 271 (определяют методом нзотсрмнческой днстилляции в эфире).

25 Вычислено для СсН,F,РОз, %: С 26,47;

Н 2,57; Г 41,91; Р 11,40. Мол. вес 272.

Пример 2. Синтез гексафтора м п л е н ф е н и л ф о с ф о н а т а. Синтез проводят в условиях, аналогичных описанным

270732

Составитель М. Кожинская

Редактор Л. Г. Герасимова Техред 3. Н. Тараиенко Корректор О. С. Зайцева

Заказ 3090,2 Ièðà>ê 480 Подписпо"

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35. Раугпская наб., д. 4,5

Типография, пр. Саптпова, 2 в примере 1. Из 29,25 г фенилдихлорфосфоната, 31,18 г гексафторамиленгликоля и 30,3 г триэтиламина получено 24,69 г гексафторамиленфенилфосфоната с т. пл. 80 — 82 С. Выход

49,3о/.

Найдено, /о. С 39,68; Н 2,81; F 32,76; P 8,58.

Мол. вес 329 (определяют методом изотермической дистнлляции в эфире).

Вычислено для Ст НвРвРОз, /о. С 39,52;

Н 2,69; Р 34,13; Р 9,28. Мол. вес. 334.

Пример 3. Синтез гексафтора м и л е н в и н и л ф о с ф о н а т а. Синтез проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Из 11,41 г виннлдихлорфосфоната, 16,68 г гексафторамиленгликоля и 15,88 г триэтиламина получено 14,8 г гексафторамиленвинилфосфоната с т. пл. 79 — 80 С. Выход

66 2о/о

Найдено, о/о. С 30,22; Н 2,52; F 40,31;

P 12,10. Мол. вес. 290 (определяют методом изстермической дистилляции в эфире).

Вычислено для С-,Н,РвРОв, /о . С 29,58;

Н 2,46; F 40,14; P 10,92. Мол. вес 284.

Методом ПМР показано, что отношение протонов винильной группы к протонам метиленовых групп в молекуле гексафторамиленвинилфосфоната равно 3: 4 (0,452: 0,606).

В ИК-спектре соединения обнарукена полоса пorëoùåíèÿ, характерная для колебаний

С=С-связи в области 16!.7 с,я

Пример 4. Синтез гексафтора м и л е н тр и ф т о р п р о п и л ф о с ф он а т а. Синтез проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Из 17,7 г трифторпропилдихлорфосфоната, 17,4 г гексафторамиленгликоля и 16,5 г триэтиламина получено 13,92 г гексафторамилентрифторпропилфосфоната с т. кип. 107 — 109 С (4,5 .ч.н рт. ст.); т. пл. 55 — 56,5 С.

Найдено, /о. P 8,12. Мол. вес 331 (определяют методом изотермической дистилляции в

1 эфире) .

Вычислено для СвНвГаРОа, /о . .P 8,83. Мол. вес 354.

Предмет изобретения

Способ получения фторорганических циклических эфиров алкил(ар ил) фосфоновых кислот, отличающийся тем, что алкил (арил)дигалогидфосфонаты подвергают взаимодействию с полифторалкиленгликолями в присутствии третичного амина в среде инертного растворителя.