Способ получения бензилтиоловых эфиров фосфоновь!х кислот

 

Союз Советских

Содиалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 12.Х1.1968 (№ 1281856/23-4} с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 11.Х1.1969. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 13.IV.1970

Кл. 12о, 26/01

МПК С 071

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Сонете 1т1инистрое

СССР

УДК 547,26.118.122.07 (088.8) Авторы изобретения

1 ( г

Н. К. Близнюк и 3. H. Кваша

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопа ологий:-"- . ":: lYLJ, 4

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛТИОЛОВЫХ ЭФИРОВ

ФОСФОНОВЬ1Х КИСЛОТ

Изобретение относится к синтезу тиофосфонатов общей структуры

OR

RP (SCH2Àã

О где R — алкил, арил, аралкил, R — С1 — С4 алкил, Al — замещенный или незамещенньш фенил, которые находят применение в качестве средств борьбы с вредителями и болезнями растений.

Известный способ синтеза этих соединений основан на алкилировании солей соответствующих тиофосфоновых кислот галоидными алкилами, в частности бензилхлоридами. Этому способу присущи недостатки, характерные для методов синтеза эфиров кислот фосфора в присутствии акцепторов хлористого водорода (необходимость применения растворителей, наличие токсичных сточных вод) .

С целью устранения этих недостатков предложено получать бензилтиоловые эфиры фосфоновых кислот взаимодействием диалкиловых эфиров тионфосфоновых кислот с бензилхлоридами при нагревании, желательно до

150 — 200 С. Процесс лучше заканчивать при конверсии диалкиловых эфиров 70 — 90%, так как в противном случае образуется ангидрид фосфоновой кислоты в качестве побочного продукта, которьш при высокой температуре и продолжительном нагревании может быть

5 Основным продуктом реакции.

Пример 1. О-Метил-S-бензилметилтиофосфонат. Смесь 0.03 г п1о.1ь диметилового эфира метилтионфосфоновой кислоты и 0,036 г.лтоль бензилхлорида нагревают с обратным холоlо дильником при 150 — 170 С в течение 15—

20 час, одновременно продувая через реакционную массу сухой азот. Реакцию заканчивают прп конверсии дпметилового эфира тионфосфоновой кислоты 70 — 90%. По окончании

15 реакции смесь вакуумируют при 130 — 150 С (15 — 20 .и,11 рт. cT.) и продукт выде IIIIQT перегонкой; т. кип. 138 — 140 С (2 11.и рт. ст.); и -„О

1,5435; с14с 1,!741; М1хо найдено 58,0, вычислено 57,9. Выход 65%.

2О Па11дено оi . р 14 12; S

С,) H.;IO P S.

Вычислено, %: P 1435; S 1481.

В ИК-спектре нмсстся полоса поглощения в области 1250 — 1260 с.11 1. характерная для

Р = О-группы.

П р им ер 2. О-Этил-S-бензилметилтиофосфонат. Получают из дпэтилового эфира метилтионфосфоновой кислоты и бензнлхлорида в

30 условиях примера 1 с той лишь разницей, чго

256765

Предмет изобретения

Составитель М. Кожинская

Редактор Л, Г. Герасимова Техрсд Л. В. Куклина

Корректоры: Л. Корогод и М. Коробова

Заказ 700 9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва л(-85, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 нагревание ведут при 170 — 190 С; т. кип. 135—

138 С (1 л.и рт. ст.); г1 ю 1,1683, пгю 1,5425;

MRp наидено 62 О, вычислено 62 5. Выход

56 /ю.

11айдено, ю/ю . .P 13,04; S 13,49.

С,„Н,вОгР$.

Вычислено, %: Р 13.,47; S 13,91.

Пример 3. О-Изобутпл-S-бензилметилтиофосфонат. Получают пз дпизобутилового эфира метплтионфосфоновой кислоты и бензилхлорпда в условиях примера 2; т. кип. 140—

143 С (1 лл рт. ст.); с1гю 1 1106; n 1 5365

MRо найдено 72,54, вычислено 71,73. Выход

58 ю/ю.

Найдено, /,: P 12,31; $12,13.

С,гН вОвР$.

Вычислено, /ю. P 12,01; S 12,40.

Пример 4. О-Этил-S-бензилфенилтиофосфонат. Получают в условиях примера 2 из диэтилового эфира фенилтиопфосфоновой кислоты и бензилхлорида. Вещество перегоняется при температуре бани 135 — 140 С и остаточном давлении 2.10 в л м рт, ст.; с1," 1,1640:

1,5631; MRn найдено 81,48, вы Гислено

81 79 Выход 50ю/ю

Найдено, ю/,: P 10,21; S 10,39.

СтвНттОгРS.

Вычислено, ю ю. P 10,61; $10,95.

Пример 5. О-Этил-S-2,4-дихлорбензилфенилтиофосфонат. Получают в условиях примера 2 из днэтилового эфира фенилтионфосфоновой кислоты и 2,4-дихлорбензилхлорида.

Продукт — вязкая масса, Выход 85ю/ю,. d4ю

13264. пгою 1,5777; Мйо найдено 90,2, вычислено 91,2.

Найдено, /ю. С1 19,21; Р 8,17; S 8,39.

С,.-í,вс1гOгРS.

Вычислено, ю/ю. P 19,65; P 8,58; $8,86.

Пример 6. О-Метил-S-бензилбензилтиофосфопат. Получают в условиях примера 1 из диметилового эфира бензилтиофосфоновой кислоты и бензилхлорида. Продукт — очень вязкая масса, п ю 1,5850. Выход 90/ю.

Найдено, /ю. Р 11,31; $11,10.

С1-Н -ОгР$.

Вычислено, /ю. Р10,,60; ;S 10,95.

1, Способ получения бензилтиоловых эфиров фосфоновых кислот взаимодействием производных тиофосфоновых кислот с бензилхло25 ридами при нагревании, отличтощийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве производных тиофосфоновых кислот используют диалкиловые эфиры тиофосфоновых кислот.

30 2. Способ по п. 1, отлича ои1ийся тем, что нагревание ведут до 150 †2 С.