Способ получения люминесцирующих индикаторов производных д2- пиразолина

 

27246I

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Cnes Соеетскил

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл, 22g, 10/01

Заявлено 04.IV.1969 (№ 1319145/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 03.V1.1970. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 4.IX.1970

МПК С 09b I/00

УДК 621 3 032 35(088 8) Комитет оо делам иаобретеннй и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изооретения

С, В. Цукерман, Е, Г. Буряковская, В. П. Масленникова,-.

А. И, Бугай и В, Ф. Лаврушин

3 аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ИНДИКАТОРОВ

ПРОИЗВОДНЫХ Л - -ПИРАЗОЛИНА

Изобретение относится к способу получения новых соединений — производных Л--пиразолина, которые обладают яркой длинноволновой флуоресценцией с высоким абсолютным квантовым выходом 0,8 и резко изменяют цвет свечения в зависимости от рН среды. Полученные соединения могут быть использованы для синтеза новых люминесцирующих веществ с целью применения их в качестве люминофо,ров и люминесцирующих индикаторов в ана- 10 литической химии.

Известны способы получения соединений, содержащих в положении 3 пиразолинового цикла фурильный, тиенильный и селениенильный и некоторые другие гетероциклические ра- 15 дикалы. Все эти соединения отличаются люминесцентными свойствами, но не изменяют цвета свечения в зависимости от рН среды.

С целью получения соединений, резко изменяющих цвет свечения при переходе от нейт- 20 ральных растворов к сильнокислой среде и могущих служить в качестве индикаторов при аналитических работах или в качестве люминофоров, предлагается способ получения производных Л -пиразолина, содержащих пири- 25 дильный или хинолильный радикалы, а именно: 1,5-диарил-3-пиридил (или хинолил)-Л -пиразолинов, 1,4-ди-(1-арил-3-пиридил (или хинолил) -Л- -пир азолина), а также 1,4-ди-11-арил3-пиридил (или хинолил) -пиризолинил-5)-бен- 30 эолов. Способ заключается в том что а,р-ненасыщенные кетоны пиридинового или хинолинового ряда вводят в реакцию с фенилгидразином в спиртовой среде при добавлении едких щелочей при нагревании.

Пример 1. К раствору 2 г 1-(пиридил-2)3-фенилпропенона-1 в 20,нл спирта прибавляют раствор 1,5 г фенилгидразина в 10 мл спирта и около 100 нг твердого едкого натра.

Смесь реагирующих веществ кипятят с обратным холодильником на водяной бане 1 час.

Образовавшийся желтый осадок отфйльтровывают, тщательно промывают холодным спиртом и перекристаллпзовывают из спирта. Продукт представляет собой желтые кристаллы, легко растворимые в бензоле и толуоле с яркой фиолетово-голубой флуоресценцией: при возбуждении УФ-лучами излучением 365 н.н максимум флуоресценции в толуоле равен

458 нл, абсолютный квантовый выход равен

0,81. При пропускании незачительного количества хлористого водорода в толуольный раствор полученного соединения наблюдается резкое изменение цвета флуоресценции от фиолетово-голубого до желто-красного с максимумом при 560 н.я. Т. пл. 114 — 115 С. Выход

3,7 г, что составляет 87% от теоретического.

Качественная реакция Кнорра на пиразолиновый цикл положительная. В ИК-спектре (таблетки КВг) отсутствуют полосы валентных ко272461

Редактор Л. К. Ушакова Составитель Г. М. Шагалова Корректор А. И. Зимина

Заказ 2386/1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 лебаний карбонильной и иминогрупп и обнаружено поглощение, характерное для С = N группы при 1608 сл 1.

Найдено, %. N 14,03, 14,19., С оН А з.

Вычислено, %. N 14,04.

Пример 2. По примеру 1 получают 1,5-дифенил-3- (хинолил-2) -5>-пир азолин из 1- (хинолил-2) -3-фенилпропенона-1 (2,6 г) и фенилгидразина (1,5 г) с той лишь разницей, что нагревают 1,5 — 2 «ис. Продукт представляет собой желтые кристаллы с т. пл. 174 — 175 С. Толуольные растворы полученного пиразолина обладают яркой синей флуоресценцией с максимумом при 479 нлт и абсолютным квантовым выходом 0,85, Подкисленные хлористым водородом растворы имеют ярко-красную люминесценцию с максимумом при 590 нм. Выход

3,8 г, что составляет 80% от теоретического.

Реакция Кнорра положительная.

Найдено, : N 12,07, 11,86.

С24Н19КЗ.

Вычислено, %. N 12,03.

П р и м ер 3. 3,4 г 1,4-ди-(2-пиколиноил)-1винил)-бензола и 3,5 г фенилгидразина растворяют в минимальном количестве спирта, добавляют 0,2 г твердого едкого натра и кипятят на водяной бане 6 час. Выпавшие желтые кристаллы отмывают от исходных веществ кипящим метанолом. После хроматографирования бензольного раствора этого вещества на полиамиде капроновой кислоты получают бледножелтые кристаллы 1,4-ди-(1-фенил-3- (пиридил2)-пиразолинила-5)-бензола с т. пл.262 — 263 С.

Выход 4,2 г, что составляет 81% от теоретического. Толуольный раствор имеет яркую голубую флуоресценцию с максимумом 463 нм.

При пропускании небольшого количества хлористого водорода в этот раствор максимум сдвигается до 596 нч. Качественная реакция

Кнорра на пиразолиновый цикл положительная.

Найдено, %. N 16,15, 16,16.

С34Н28И6.

Вычислено, о/о. N 16,14.

Пример 4. Из 1,4-ди-(2-(никотиноил) -1винил)-бензола (3,4 г) и фенилгидразина (3,5 г) аналогично примеру 3 получают 1,4-ди-(1-фенил-3 - (пиридил-3) - пиразолинил-5) - бензола.

Бледно-желтые кристаллы с т. пл. 277 — 278 С.

Выход 4,1 г (80% от теоретического). В растворе толуола максимум флуоресценции равен

461 и я. Подкисленный небольшим количеством xëîðèñòîãо водорода толуольный раствор имеет максимум флуорссценции 590 нм. Реакция Кнорра положительная.

Найдено, : N 16,14, 16,16.

С.-„Н аз 1\ в.

Вычислено, %. N 16,14.

П р имер 5. По примеру 3 из 4,4 г 1,4-ди(2- (хинальдинолил) -1-винил-)-бензола и 4 г фенилгидразина получают 1,4-ди-(1-фенил-3(хинолил-2)-пиразолинил - 5)-бензол. Бледножелтые кристаллы с т. пл. 292 — 293 С. Выход

5 г (81 /о от теоретического). Максимум флуоресценции в толуоле 475 нм, в подкисленном хлористым водородом растворе — 605 нм. Реакция Кнорра положительная.

Пример 6. Раствор 2,5 г 1- (пиридил-4)25 3- (индолил-3) -пропенона-1 в 40 лл спирта смешивают со спиртовым раствором 1,6 г фенилгидразина, добавляют 100 мг твердого едкого натра и нагревают 2 час. Получают 1-фенил-3- (пиридил-4) - 5- (индолил - 3) -A> - пиразо30 лин — желтые кристаллы с т. пл. 233 С. Выход 3 г (85 от теоретического). Толуольный раствор имеет яркую сйнюю флуоресценцию с максимумом при 475 нм, подкисленный раствор — 568 нм. Реакция Кнорра положитель35 ная.

Предмет изобретения

Способ получения люминесцирующих индикаторов производных А>-пиразолина, отличаю40 и1ийся тем, что, с целью получения продуктов, резко изменяющих цвет свечения в зависимости от рН среды, а,р-ненасыщенные кетоны пиридинового или хинолинового ряда подвергают взаимодействию с фенилгидразином в спир45 товой среде в присутствии щелочи.