Всгсою-иая 1 ;-,-.'ri?ts;n/f"^;y"'-t «ju;;u:u^.mw.>& •""••,;;, i,-i-.г- ,-n,-:.-"vr^j-ia «

 

О П И С А Н И Е 277785

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.1Х.1969 (№ 1361238/23-4) М. Кл. С 07f 7/18 с присоединением заявки ¹

Приоритет комитет ло йвлам изобретений н открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 21,IV 1972. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 28Х1,1972

УДK 547.564.4.245.07 (088.8) Автороты изобретения

Л. А. Скрипко, Э. Г. Розанцев и Л. Г. Полотов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ДИ-(и-АРИЛАМИ НОФЕНОКСИ) СИЛАНОВ

Изобретение относится к области получения кремнийор ганических соединений. Дизамещенные ди-(и - ариламинофенокси)-силаны являются высокоэффективными стабилизаторами полиолефинов, полиамидов, полиформальдеги да и его сополимеров, ударопрочного полистирола, поливинилхлорида,,полиэтилентере фталата, синтетических каучуков и других полимерных материалов.

Известен с пособ получения дизамещенных ди- (n-ариламинофенокси) силапов взаимодействием и-оисидиарилами но в с диза меще нными дихлорсиланами в среде инертно го органического растворителя, например бензола, в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода, С целью упрощения технологии процесса и .повышения чистоты целевых продуктов,,предлагается в качестве акцептора хлористого водорода использовать аммиак. Способ получения дизаме щенных ди- (n-ариламинофенокси) силанов общей формулы где Ar — замещенный или незамещенный арил; R и R2 — алкил, арил, алкоксил, основан,на том, что и-оксидиариламины подвергают взаимодействию с дизамещен ными дихлорсиланами в среде инертного органического растворителя, например бензола, в

5 присутствии аммиака в качестве акцептора хлористого водорода. Целевые продукты выделяют известными приемами. Их выход

75 — 83%.

10 Пример 1. Получение диметилди-(и-фениламинофенокси) силана.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружают 111,4 г

15 (0,6 г моль) разогнанного в вакууме и-оксидифениламина и 400 л л бензола. После расгворения и-оксидифениламина при температуре 20 — 25 С в течение 1 час приливают

36,18 лтл (0,3 г л оль) диметилдихлорсилана.

20 По мере приливания диметилдихлорсилана в реакционной массе выпадает осадок солянокислого диметилди - (и-фениламинофенокси) ,силана. Через 10 — 15 лтин под слой реакционной массы,при температуре 20 — 25 С пропус25 кают газообразный аммиак до тех .пор, пока универсальная индикаторная бумажка в верхней части обратного холодильника не обнаружит .появления аммиака и до отсутствия в реакционной массе солянокислого диметилди30 (n-фениламинофенокси) силана.

277785 ве среды для реакции.

3

Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5 — 1 час, а затем отфильтровывают выпавший хлористый аммоний, промывая последний на фильтре

200 мл подогретого бензола. Бе»зол отгоняют на водяной бане вначале при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Отогнанный бензол используют в последующих синтезах в качестве среды для реакции.

Конечный продукт, представляющий собой подвижную жидкость светло-коричневогQ цвета, выливают .при размешивании на 140 лгл охлажденного до 10 — 15 С абсолютированного изопропилового спирта. При этом сразу выпадает в виде кристаллического порошка целевой про дукт. Его охлаждают в изопропиловом спирте до 5 — 10 С и отфильтровывают, промывая на фильтре 100 — 150 мл охлажденно го изопропилового спирта. Полученный продукт .перекристаллизовывают из 150 лгл абсолютированного изопропилового спирта, затем в спирте охлаждают до 5 — 10 С и отфильтровывают, промывая на фильтре 100—

150 лл охлажденного изопропилового спирта.

Получают 94,5 — 106 г (75 — 83 /о от теории, считая на и-оксидифениламин) диметилди-(ифениламинофенокси) силана. Это белый кристаллический порошок с т. пл. 106 — 107 С, хоро шо растворимый в ацетоне, бензоле, толуоле, эфире, хлороформе, этилаUBTBòå, хлорбензоле и диметилформамиде, при нагревании растворимый в спиртах, цпклогексане, четыреххлористом углероде и дибутиловом эфире, нерастворимый в воде, гексане, разбавленных кислотах и щелочах. 35

Вычислено, /о. .С 73,20; Н 6,14; N 6,57;

Si 6,57.

Найдено, /О. С 73,21; Н 6,16; N 6,60; Si 6,63.

УФ-спектр: Х„„240 ; е 10840. лм„, 285; е 37400 (этанол). 40

Пример 2. Получение диметилди-(n-((1на фтиламино) фенокси1силана.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, обратным холодильчиком, термометром и капель»ой воронкой загружают 117,64 г 45 (0,5 г моль) разогнанного в вакууме и-оксифенил-р-нафтиламина и 650 лл бе»зола. 3атем в суопензию и-оксифенил+нафтиламина в бе»золе приливают при 25 — 40 С в течение

1 час 30,15 мл (0,25 г моль) диметилдихлор- 50 силана. Через 20 — 30 иин под слой реакционной массы при той же температуре пропускают газообразный аммиак до тех пор, лока универсальная индикаторная бумажка в верхней части обратного холодильника не обнару- 55 жит,появления аммиака. После прекращения по дачи аммиака реакционную массу нагревают до кипения и горячей отфильтровывают от выпавшего хлористого аммония, промывая последний на фильтре 300 — 500 мл горячего 60 бензола. Далее бензол отгоняют на водяной бане вначале при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Отогнанный бензол»спользуют в последующих синтезах в качестВ остаток, представляющий собой маслянистую жидкость коричне|в ого цвета, при ра змешивании загружают 250 мл изопропилового спирта. При этом сразу выпадает в виде порошка целевой продукт. Его охлаждают в изопропиловом спирте до 10 — 15 С и отфильтровывают, промывая на фильтре 300 — 400 мл охлажден»о го изопропилового спирта.

Получают 97,8 — 104,8 г (74,2 — 79,2О/О от теории, считая на и-оксифенил-р-нафтиламин) диметилди-(n-(P-нафтиламино) фенокси1 силана. Это светло-розовый порошок с т. пл.

137 — 138 С, т. пл. из смеси хлорбензола с изопропиловым спиртом (190 мл) при соотношении 1: 1 139 — 140 С. Он хорошо растворим в ацетоне, хлороформе, этилацетате и диметилформамиде, при нагревании растворим в бен золе, хлор бе»золе, плохо растворим в спиртах, нерастворим в воде, гексане, разбавленных кислотах и щелочах.

Вычислено, о/о. С 77,53; Н 5,74; N 5,32;

Si 533.

Найдено, : С 77,69; Н 5,99; N 5,23; Si 5,23.

УФ-спектр: Хмакс 260; в 44500.

Х„к,, 305; е 38700. л,„,, 355; е 7110.

Пример 3. Получение дифенилди-(и-фениламинофенокси) силана.

Аналогично в условиях примера 1 из 37,04 г (0,2 г моль) и-оксидифениламина, 20,72 мл (0,1 г моль) ди фенилдихлорсилана и аммиака в среде бензола,получают 48,2 г дифенилди(и-фениламинофенокси) силана, что составляет 87,5 от теории, считая на и-оксидифениламин. Целевой продукт представляет собой белый кристаллический порошок с т. пл. 104105 С, хорошо растворимый в ацетоне, бензоле, толуоле, эфире, хлороформе и этилацетате, при нагревании растворимый в спиртах, циклогексане и четыреххлористом углероде, нерастворимый в воде, разбавленных кислотах и щелочах.

Вычислено, /о. С 78,53; Н 5,49; N 5,09;

81 5,10.

Найдено, /о. С 78,43; Н 5,70; N 5,28; Si 5,19.

УФ-cl»eKTp: Х„ к 280; е 37450 (этанол).

П р им е р 4. Получение метилфенилди-(ифениламинофенокси) силана.

Как указано в примере 1, из 111,14 г (0,6 г моль) и-оксидифениламина, 48,6 ил (0,3 г моль) метилфенилдихлорсилана и аммиака в среде,бензола получают 86 г метилфенилди -(n-фениламинофенокси)силана, что составляет 68,9О/р от теории, считаая на иоксиди фениламин. Целевой .продукт представляет собой густую маслянистую жидкость янтарного цвета с т. кап. 318 — 320 С (1 мм рт. ст.).

Вычислено, /о.. С 76,19, Н 5,77; N 5,73;

Si 5,75.

Найдено, о/о. С 76,25; Н 5,94; N 5,88; Si 5,82.

УФ-спектр:,м,к, 285; в 37430 (хлороформ).

Пример 5. Получение диметилди-(и-анизиламинофеноыси) силана.

277785

Предмет изобретения

Составитель М. Макаров

Текред А. Камышникова

Редактор Л. Ильина

Корректор Е. Исакова

Заказ 1934/5 Изд. № 844 Тираж 448 Подписное

UHHHHH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Аналогично в условиях примера 1 из 43,05 г (0,2 г моль) 4-окси-4-метоксидифениламина, 12,06 мл (0,1 г моль) диметилдихлорсилана и аммиака в среде бензола получают 41,4 г диметилди - (n - анизиламинофенокси) силана, что составляет 85% от теории,,считая на 4окси-4-метоксидифениламин. Целевой продукт,представляет собой густую маслянистую жидкость янтарного цвета с т. кип. 31 0—

312 С/1 мм рт. ст. и по 1,6245.

Вычислено, / . .С 69,10; Н 6,21; N 5,75;

Si 5,77.

Найдено, % .. С 69,16; Н 6,33; N 5,90; Si 5,83.

Подобным образом могут быть получены дифенилди- и днэтоксиди- (n-анизиламинофенокси) силаны, диметилди- и дифенилди-(итолиламинофенокси) силаны, метилэтоксиди(о-толиламинофенокси) силан, фенилэтоксиди(и-фенетиламинофенокси) силан, дифенилди(и - бифениламинофенокси) силан, диметилди(и - феноксиаминофенокси).силан, диметилди(п - диметиламинофениламинофенокси) силан, дифенилди(и - изолропиламинофениламинофе нокси)силан, диэтилди -(n -(P-нафтиламино)фенокси) силан„дифенилди - (и-(P-нафтиламино).фенокси1.силан и ряд других производных.

1о Способ получения дизамещенных ди-(иариламинофенокси) силанов взаимодействием и-оксидиариламинов с дизамещенными дихлорсиланами в среде инертного органического растворителя, например бензола, в присут18 ствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением целевого продукта известными .приемами, отличпющий ся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения чистоты целевых продуктов, в

20 качестве акцептора хлористого водорода используют аммиак.