Лист из электротехнической стали, покрытый изолирующей плёнкой, способ его изготовления и материал покрытия для формирования изолирующей плёнки
Настоящее изобретение относится к созданию листа из электромагнитной стали, покрытого изоляционной плёнкой с подходящей твёрдостью и пригодного для использования в качестве материала для железных сердечников, например, крупногабаритных генераторов электрической мощности; а также к способу изготовления листа из электротехнической стали, покрытого изоляционной плёнкой. Материал покрытия для формирования изоляционных плёнок содержит растворитель и компоненты (А)-(D), содержащиеся в нём в соответствующих количествах в пересчёте на твёрдое вещество. Компонент (А) представляет собой смешивающуюся с водой карбоксилированную смолу в количестве 100 частей мас. в расчете на содержание твердого вещества. Компонент (B) представляет собой алюминийсодержащий оксид в количестве более 40 частей мас., но менее 300 частей мас. в пересчете на содержание твердого вещества относительно компонента (А). Компонент (C) представляет собой по меньшей мере один сшивающий агент, выбранный из группы, состоящей из меламина, изоцианатов и оксазолина в количестве не менее 100 частей мас., но менее 300 частей мас. в пересчете на содержание твердого вещества относительно компонента (А). Компонент (D) представляет собой титансодержащий оксид в количестве более 10 частей мас., но менее 300 частей мас. в пересчете на содержание твердого вещества относительно компонента (А). Способ изготовления листа из электротехнической стали включает формирование изоляционного покрытия на одной или обеих сторонах листа покрытия путем нанесения на него вышеупомянутого материала покрытия. Изобретение обеспечивает создание листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющим соответствующую твердость, которая подходит для материала железных сердечников крупных генераторов. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 5табл, 1пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Задачей настоящего изобретения является создание листа их электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющего соответствую твёрдость, который подходит для материала железных сердечников крупных генераторов или т.п., а также способ его изготовления.
Известный уровень техники
Листы из электротехнической стали, имеющие высокую эффективность преобразования электрической энергии в энергию магнитного поля, широко используют для железных сердечников электрических машин и аппаратов, включая генераторы, трансформаторы и двигатели бытовых электроприборов. Такой железный сердечник, как указано выше, обычно формируют шихтовкой большого числа листов из электротехнической стали, которые были подвергнуты штамповке для получения искомой формы путём вырубки заготовок.
Хотя для улучшения эффективности преобразования энергии важно уменьшить шихтованный сердечник из-за потерь в сердечнике, местный вихревой ток, создаваемый коротким замыканием между собранными стальными листами, может увеличить потери в сердечнике. По этой причине лист из электротехнической стали, используемый в качестве материала для шихтованных сердечников, обычно имеет изоляционное покрытие, сформированное на его поверхности. В результате у сборки стальных листов улучшается сопротивлении межслойной изоляции и подавляется возникновение короткого замыкания между собранными стальными листами, что снижает местные вихревые токи и потери в сердечнике.
В настоящее время железный сердечник в виде сборки листов из электротехнической стали находит применение в различных областях, и в последние годы такой железный сердечник активно применяется в больших генераторах или генераторах ветровой энергии наряду с ростом и расширением, в частности, сферы экологически чистой энергетики. Тем не менее, есть несколько точек зрения на применение железного сердечника с шихтованными листами из электротехнической стали, в большом генераторе или ветрогенераторе.
Прежде всего железный сердечник большого генератора или ветрогенератора должен выдерживать высокие напряжения. Соответственно листы из электротехнической стали, используемые в качестве материала для железного сердечника большого генератора или ветрогенератора, должны иметь высокое сопротивление межслойному изоляции, чем требуемое для листов из электротехнической стали, используемых в качестве материала для железного сердечника небольшого двигателя для бытовых электроприборов или т. п. Более конкретно: листы из электротехнической стали, составляющие железный сердечник большого генератора или ветрогенератора, должны иметь сопротивление межслойной изоляции, превышающее примерно 300 Ω·см2/лист, по измерению в соответствии с JIS C 2550 (2000), «9. Испытание сопротивления межслойной изоляции» (Метод A). Также необходимы характеристики диэлектрического пробоя, позволяющие железному сердечнику выдерживать высокое напряжение.
Кроме того, в случае, когда железный сердечник применяется на устройстве, используемом вне помещения или на море, например, в частности, ветрогенераторе, железный сердечник подвергается воздействию высокой температуры или влажной среды. Поэтому листы из электротехнической стали, используемые в качестве материала для такого железного сердечника, должны обладать высоким сопротивлением межслойной изоляции даже после нахождения в условиях высокой температуры или во влажной среде.
Кроме того, большой железный сердечник, используемый в большом генераторе или ветрогенераторе, часто собирается путём ручной укладки листов из электротехнической стали в качестве материала сердечника. В этом случае царапины в изоляционном покрытии, (вызванные контактом с торцом листа из электротехнической стали) могут возникать при ручной обработке. При этом царапины, возникающие в изоляционном покрытии, могут снизить сопротивление межслойной изоляции, поэтому изоляционное покрытие должно иметь твёрдость, которая способна препятствовать образованию царапин, вызванных ручной обработкой.
Для того, чтобы преодолеть вышеуказанные проблемы, уже были предложены различные способы с примерами таких известных способов, включающих способ нанесения лака, состоящего из алкидной смолы, на лист из электротехнической стали, с изоляционным покрытием, толщиной более 5 мкм, и высушивания нанесённого лака и способ формирования электрического изоляционного покрытия, как описано в JP 60-70610, в котором рабочий раствор на основе смолы, полученный путём объединения смоляного лака с одним или обоими дисульфидами молибдена и вольфрама, наносят на лист из электротехнической стали, затем высушивают таким образом, чтобы получить изоляционное покрытие толщиной 2 - 15 мкм. Приведённые в качестве примера способы, описанные выше, направлены на улучшение сопротивления межслойной изоляции путём формирования лакового покрытия с более высоким качеством изоляции поверх изоляционного покрытия, нанесённого на лист из электротехнической стали, и путём формирования изоляционного покрытия, содержащего лак на листе из электротехнической стали соответственно, в связи с тем, что подходящее сопротивление межслойной изоляции не может быть обеспечено изоляционными покрытиями листов из электротехнической стали, которые используются для небольших двигателей бытовых электроприборов и т.п.
В связи с этим изоляционное покрытие, предназначенное для листов из электротехнической стали, может быть неорганическим покрытием или полу-органическим покрытием помимо лакового покрытия и изоляционного покрытия, содержащего лак, как описано выше. Такие изоляционные покрытия отличаются высокой термостойкостью и твёрдостью по сравнению с лаковым покрытием и изоляционным покрытием, содержащим лак, как указано выше. Среди прочих, неорганические покрытия обладают очень высокими теплосопротивлением и твёрдостью. Однако неорганические покрытия хуже по качеству изоляции по сравнению с лаковым покрытием и изоляционным покрытием, содержащем лак, и не могут обеспечить сопротивление межслойной изоляции, требуемое от материала для железного сердечника большого генератора или ветрогенератора. Кроме того, неорганические покрытия имеют более низкую обрабатываемость заготовки при вырубке листа из электротехнической стали в искомой форме.
Полу-органические покрытия выше по качеству изоляции, чем неорганические, и в JP 2009-235530, например, предложен лист из электротехнической стали с покрытием без лака, полу-органическое покрытие, а именно изоляционное покрытие, содержащее неорганическое соединение и органическую смолу, сформированное на нём. Неорганическое соединение включает золь оксида, состоящего, по меньшей мере, из одного, выбранного из золя оксида кремния, золя оксида алюминия, золя диоксида титана, золя сурьмы, золя вольфрама и золя молибдена, борной кислоты и силанового связующего и с содержанием твёрдого вещества более 30% масс., но менее 90% масс., в то время как органическая смола включает, по меньшей мере, одну смолу, выбранную из акриловой смолы, стирольной смолы, силиконовой смолы, полиэфирной смолы, уретановой смолы, полиэтиленовой смолы, полиамидной смолы, фенольной смолы и эпоксидной смолы. Изоляционное покрытие состоит из более 2 частей масс., но менее 40 частей масс. борной кислоты и не менее 1 части масс., но менее 15 частей масс. силанового связующего на каждые 100 частей масс. золя оксида в пересчёте на содержание твёрдого вещества.
Изоляционные покрытия были улучшены с помощью описанных выше способов, чтобы иметь соответствующую термостойкость, влагостойкость и твёрдость, которые подходят для материала железного сердечника больших генераторов или ветрогенераторов, однако характеристики изоляционных покрытий недостаточны для использования в качестве железных сердечников крупных генераторов, увеличение размеров и эффективности которых усиливается в последние годы.
Ни лаковое покрытие, как указано выше, ни изоляционное покрытие, содержащее лак, как предлагается в JP 60-70610, не имеет достаточную твёрдость. В результате при сборке железного сердечника путём ручной шихтовки листов из электротехнической стали в качестве материала сердечника нельзя предотвратить появление царапин, вызванных обработкой, то есть характеристики сопротивления межслойной изоляции нестабильны, что вызывает неравномерность характеристик продуктов.
Полу-органическое покрытие, предложенное в JP 2009-235530, которое содержит неорганическое соединение, включающее золь оксида, борную кислоту и силановое связующее, и также содержит органическую смолу, обладает действительно более высокой термостойкостью, чем лаковое покрытие и изоляционное покрытие, содержащее лак, но его термостойкость ещё недостаточна для нанесения на материал железного сердечника большого генератора или ветрогенератора, причём ухудшение качества изоляции наблюдается после того, как покрытие выдерживается при высоких температурах.
Если требуемое сопротивление межслойной изоляции должно быть обеспечено с использованием способа, предложенного JP 2009-235530, масса изоляционного покрытия должна быть значительно увеличена, так что сопротивление межслойной изоляции трудно улучшить без ухудшения другого свойства (адгезионные свойства изоляционного покрытия).
Способ, предложенный в JP 2013-209739, предлагает изоляционное покрытие, имеющее подходящую термостойкость, но твёрдость предлагаемого изоляционного покрытия по-прежнему не является достаточной для использования в большом генераторе, увеличение размера и эффективности которого требуется в большей мере в последние годы, поэтому при изготовлении железных сердечников царапины возникают при ручной обработке, что вызывает неравномерность характеристик продуктов.
Раскрытие сущности изобретения
Техническая проблема
Задачей настоящего изобретения является решение проблемы известного уровня техники преимущественным образом и предложение листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющим соответствующую твёрдость, который подходит для использования в качестве материала железных сердечников больших генераторов или т.п., а также способ изготовления такого листа из электротехнической стали.
Решение проблем
Настоящее изобретение было создано на основе полученных результатов, как указано выше, причём его суть заключается в следующем.
[1] Материал покрытия для формирования изоляционного покрытия, содержащий в дополнение к растворителю:
смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы, в качестве компонента (А) в количестве 100 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества;
алюминий-содержащий оксид в качестве компонента (В) в количестве более 40 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества; и
по меньшей мере, один сшивающий агент в качестве компонента (С), выбранный из группы, состоящей из меламина, изоцианата и оксазолина, в количестве не менее 100 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества.
[2] Материал покрытия для формирования изоляционного покрытия по [1], дополнительно содержащий:
титан-содержащий оксид в качестве компонента (D) в количестве более 10 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества, относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества.
[3] Материал покрытия для формирования изоляционного покрытия по [1] или [2], в котором смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы, в качестве компонента (А) имеет кислотное число 15 - 45 мг КОН/г.
[4] Способ изготовления листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием, включающий формирование изоляционного покрытия на одной или обеих сторонах листа из электротехнической стали путём нанесения на него материала покрытия, содержащего в дополнение к растворителю:
смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы, в качестве компонента (А) в количестве 100 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества;
алюминий-содержащий оксид в качестве компонента (В) в количестве более 40 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества; и
по меньшей мере, один сшивающий агент в качестве компонента (С), выбранный из группы, состоящей из меламина, изоцианата и оксазолина, в количестве не менее 100 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества.
[5] Способ изготовления листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием по [4], в котором материал покрытия дополнительно содержит:
титан-содержащий оксид в качестве компонента (D) в количестве более 10 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества, относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества.
[6] Способ изготовления листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием по [4] или [5], в котором смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы в качестве компонента (А), имеет кислотное число 15 - 45 мг КОН/г.
[7] Способ изготовления листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием по пп. [4] - [6], в котором изоляционное покрытие имеет массу покрытия на одной стороне листа не менее 0,9 г/м2, но не более 20 г/м2.
[8] Лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющим изоляционное покрытие, сформированное способом изготовления по пп. [4] - [7].
Однако даже если считается, что «формула изобретения является неясной, поскольку формула на изделие представляет способ изготовления» в качестве описания объёма формулы изобретения, лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющим изоляционное покрытие, сформированное способом изготовления, настоящее изобретение относится к способу изготовления изделия, как описано в Статье 2 (1) (iii) Японского патентного закона, и листу из электротехнической стали, полученному этим способом.
Положительные эффекты изобретения
Настоящее изобретение позволяет получать лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющим соответствующую твёрдость, в частности, который подходит для использования в качестве материала железного сердечника большого генератора, ветрогенератора или т.п.
Осуществление изобретения
Сначала описывается материал покрытия, используемый в изобретении для формирования изоляционного покрытия.
Предлагаемый в изобретении материал покрытия, используемый в изобретении для формирования изоляционного покрытия, содержит: (А) основную смолу; (B) неорганический компонент; и (C) сшивающий агент. Материал покрытия, используемый для формирования изоляционного покрытия в изобретении, характеризуется тем, что он содержит: растворитель; (А) смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы; (B) Al-содержащий оксид в количестве более 40 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества; и (C), по меньшей мере, один сшивающий агент, выбранный из меламина, изоцианата и оксазолина в количестве не менее 100 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества, с количествами (B) и ( C), приведёнными относительно 100 частей масс. смолы (А) в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Материал покрытия может дополнительно содержать: (D) Ti-содержащий оксид в качестве неорганического компонента отдельно от (B), как указано выше, в количестве более 10 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на твёрдое содержание относительно смолы (А), присутствующей в количестве 100 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы (А), предпочтительно имеет кислотное число 15 - 45 мг КОН/г.
(A) Смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы
Материал покрытия по изобретению содержит смолу на водной основе в качестве органического компонента. Смола на водной основе является общим выражением для вододиспергируемой эмульсии и водорастворимой смолы. Если в качестве изоляционного покрытия формируется полу-органическое покрытие, содержащее смолу на водной основе, то содержание летучего органического растворителя в материале покрытия может быть снижено насколько возможно. Использование смолы на водной основе позволяет свести к минимуму выделение летучего органического растворителя во время формирования изоляционного покрытия. Органический компонент, который представляет собой смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы, реагирует благодаря карбоксильным группам смолы с Al-содержащим оксидом, описанным далее, с образованием реагента, имеющего прочно сшитую структуру.
Тип смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, как указано выше, конкретно не ограничен. Другими словами, можно использовать любую смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы, и смолы на водной основе соответствующим образом используемые в качестве смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, по изобретению, включают продукт реакции, полученный полимеризацией модифицированной эпоксидной смолы, полученной в результате реакции между эпоксидной смолой (a1) и амина (а2) с компонентом винильного мономера, включающим винильный мономер, содержащий карбоксильные группы (а3).
Модифицированная эпоксидная смола, полученная модификацией эпоксидной смолы (а1) амином (а2), представляет собой смолу на водной основе, полученную по реакции присоединения с раскрытием цикла между частью эпоксидных групп эпоксидной смолы (а1) и аминогруппами амина (а2). Когда эпоксидную смолу (а1) модифицируют амином (а2) в модифицированную эпоксидную смолу на водной основе, предпочтительно, эпоксидную смолу (а1) и амин (а2) смешивают при таком отношением, что амин (а2) используют в количестве 3 - 30 частей масс. на каждые 100 частей масс. эпоксидной смолы (а1). Если количество амина (a2) составляет не менее 3 частей масс., то будет достаточно полярных групп, чтобы у покрытия не снижались адгезионные свойства или влагостойкость. Если количество амина (a2) составляет не более 30 частей масс., водостойкость или стойкость к растворителям покрытия не снижается.
Эпоксидная смола (а1) конкретно не ограничена, при условии, что она представляет собой эпоксидную смолу, имеющую ароматическое кольцо в молекуле. Применимы различные известные эпоксидные смолы, с конкретными примерами, включающими эпоксидную смолу бисфенольного типа и эпоксидную смолу новолачного типа.
В качестве примера эпоксидной смолы бисфенольного типа приведён пример продукта реакции бисфенола с галогенэпоксидом, таким как эпихлоргидрин или β-метилэпихлоргидрин. Примеры вышеуказанного бисфенола включают: продукт реакции фенола или 2,6-дигалогенфенола с альдегидом или кетоном, например, формальдегидом, ацетальдегидом, ацетоном, ацетофеноном, циклогексаном и бензофеноном; пероксид дигидроксифенилсульфида; и продукт реакции этерификации между гидрохинонами.
Пример эпоксидной смолы новолачного типа представляет собой продукт, полученный в результате реакции фенольной смолы новолачного типа, синтезированной из фенола, крезола и т.п. с эпихлоргидрином.
Например, глицидиловые эфиры многоатомных спиртов также можно использовать в качестве эпоксидной смолы (а1). Типичные многоатомные спирты включают 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, триметилолпропан, циклогександиметанол, гидрированный бисфенол (тип А, тип F) и полиалкиленгликоль, имеющий структуру алкиленгликоля. Используемый полиалкиленгликоль может быть любым из известных полиалкиленгликолей, включая полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и полибутиленгликоль.
Эпоксидная смола (а1) также может быть другой известной эпоксидной смолой, отличной от глицидиловых эфиров многоатомных спиртов, как указано выше, а именно, полибутадиендиглицидиловым эфиром, например. Также возможно использовать любое из различных известных эпоксидированных масел и/или эфир димерной кислоты с глицидилом, чтобы придать гибкость покрытию.
Из общего числа вышеописанных эпоксидных смол, в качестве эпоксидной смолы (а1) можно соответствующим образом использовать любую одну или совместно любые две или более. С точки зрения адгезии к листу из электротехнической стали предпочтительным является использование эпоксидной смолы бисфенольного типа. Эпоксидный эквивалент эпоксидной смолы (а1) зависит от молекулярной массы полученного продукта реакции (смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы), тогда как эпоксидный эквивалент 100 - 3000 является предпочтительным с учётом удобства в обращении при изготовлении продукта реакции (смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы), предотвращение гелеобразования и т. д. Если эпоксидная смола (а1) имеет эпоксидный эквивалент не менее 100, реакция сшивки с сшивающим агентом не происходит с чрезмерно высокой скоростью, так что удобство в обращении не ухудшается. С другой стороны, эпоксидный эквивалент не более 3000 не ухудшает управляемость при синтезе (получении) продукта реакции (смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы), и не вызывает более значительного гелеобразования.
Амин (а2) может быть любым из известных аминов. Примеры пригодных для использования аминов включают алканоламин, алифатический амин, ароматический амин, алициклический амин и замещённый в цикл ароматический алифатический амин, среди которых, по меньшей мере, один может быть выбран подходящим образом для использования.
Примерами алканоламина являются этаноламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, ди-2-гидроксибутиламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин и N-бензилэтаноламин. Примером алифатического амина являются вторичные амины, такие как этиламин, пропиламин, бутиламин, гексиламин, октиламин, лауриламин, стеариламин, пальмитиламин, олеиламин и эруциламин.
В качестве примера ароматического амина приведены толуидины, ксилидины, кумидины (изопропиланилины), гексиланилины, нониланилины и додециланилины. В качестве алициклического амина приводятся циклопентиламины, циклогексиламины и норборниламины. В качестве замещённого в ароматический цикл алифатического амина приведены бензиламины и фенэтиламины.
Водную модифицированную эпоксидную смолу полимеризуют с компонентом винильного мономера, включающим винильный мономер, содержащий карбоксильные группы (а3), так, чтобы получить смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы. Более конкретно: эпоксидные группы модифицированной эпоксидной смолы на водной основе те, которые не реагируют с аминогруппами, реагируют с частью карбоксильных групп компонента винильного мономера с получением смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы. Во время полимеризации, как указано выше, в качестве инициатора полимеризации может быть использовано известное азосоединение.
Отсутствуют особые ограничения винильного мономера (a3), содержащего карбоксильные группы, если он представляет собой мономер, содержащий карбоксильные группы в качестве функциональной группы, и полимеризуемую винильную группу, так что можно использовать любой такой известный мономер. Конкретные примеры пригодных мономеров включают такие винильные мономеры, содержащие карбоксильные группы, как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота и итаконовая кислота. Для улучшения стабильности при синтезе и хранении стирольный мономер можно использовать помимо вышеуказанной (мет)акриловой кислоты или т.п.
Когда модифицированная эпоксидная смола на водной основе, как описана выше, полимеризуется с компонентом винильного мономера, включающим винильный мономер, содержащий карбоксильные группы (а3), так чтобы получить смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы, предпочтительно, чтобы модифицированная эпоксидная смола на водной основе и винильный мономер (а3) смешивались при таком отношении, что винильный мономер (а3) использовался в количестве 5 - 100 частей масс. на каждые 100 частей масс. модифицированной эпоксидной смолы на водной основе. Влагостойкость покрытия не снижается, если количество винильного мономера (а3) составляет 5 частей масс. или выше, но водостойкость или стойкость к растворителям не снижается, если количество винильного мономера (а3) составляет 100 частей масс. или менее. Количество 80 частей масс. или менее является более предпочтительным.
В материале покрытия по изобретению кислотное число, относительно содержания твёрдого вещества (далее называемое кислотным числом твёрдого вещества) смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), предпочтительно составляет 15 - 45 мг КОН/г.
Как описано ниже, наиболее отличительным признаком настоящего изобретения является то, что образуется реагент, имеющий прочную сшитую структуру (прочно сшитая структура), между смолой на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), в качестве органического компонента, и Al-содержащим оксидом (B) в качестве неорганического компонента посредством сложноэфирной связи между карбоксильными группами смолы (А) и гидроксильными группами, координированными на поверхности оксида алюминия или диоксида кремния, покрытого оксидом алюминия, а именно оксида (В). Таким образом, предпочтительно, чтобы смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы, присутствующая в материале покрытия по изобретению, имела искомые карбоксильные группы, участвующие в реакции с Al-содержащим оксидом.
Если кислотное число твёрдого вещества смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, составляет не менее 15 мг КОН/г, то карбоксильных групп, присутствующих в смоле на водной основе, содержащей карбоксильные группы, будет достаточно, чтобы реакция (сложноэфирная связь) с Al -содержащим оксидом проходила соответствующим образом, причём эффекты, обусловленные прочной сшитой структурой (прочно сшитая структура), как указано выше, полностью достигнуты. Если кислотное число твёрдого вещества в смоле на водной основе, содержащей карбоксильные группы, составляет не более 45 мг КОН/г, смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы, не будет содержать избытка карбоксильных групп и, соответственно, не будет ухудшаться стабильность. По этой причине предпочтительно, чтобы кислотное число твёрдого вещества смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, находилось в пределах 15 - 45 мг КОН/г. Более предпочтительно значение находится в пределах 20 - 40 мг КОН/г.
Во время приготовления смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), используемым растворителем является вода с той точки зрения, что окончательно полученная винил-модифицированная эпоксидная смола (а именно смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы) будет получена на водной основе. Если необходимо заменить воду, желательно использовать гидрофильный растворитель в небольшом количестве. Конкретные примеры пригодных для использования гидрофильных растворителей включают: гликолевые эфиры, такие как монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, моно-н-бутиловый эфир пропиленгликоля, моно-трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, метилцеллозольв, этилцеллозольв, н-бутилцеллозольв и трет-бутилцеллозольв; и спирты, такие как изопропиловый спирт и бутиловый спирт. Из гидрофильных растворителей, как указано выше, по меньшей мере, один может быть выбран соответствующим образом для использования. Количество используемого гидрофильного растворителя или растворителей составляет 5 - 20% масс. общего количества материала покрытия. Количество, попадающее в этот диапазон, не вызовет проблем со стабильностью при хранении.
Нейтрализующее вещество, используемое во время приготовления смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), может быть любым из различных известных аминов. Примеры используемых аминов включают алканоламин, алифатический амин, ароматический амин, алициклический амин и замещённый в ароматический цикл алифатический амин, среди которых, по меньшей мере, один может быть выбран соответствующим образом для использования. Среди прочих алканоламины, такие как моноэтаноламин, диэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, N-метилэтаноламин и N-этилэтаноламин, обеспечивают хорошую стабильность смолы на водной основе по изготовлению, то есть пригодной для использования. Предпочтительно рН раствора доводят до 6 - 9 путём добавления нейтрализующего вещества.
(B) Al-содержащий оксид
Материал покрытия по изобретению содержит Al-содержащий оксид в качестве неорганического компонента. Al-содержащий оксид образует реагент, имеющий прочно сшитую структуру со смолой на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), как описано выше, и соответственно является компонентом очень важным для улучшения теплостойкости формируемого изоляционного покрытия. В общем Al-содержащие оксиды имеют низкую стоимость и обладают подходящими изоляционными свойствами, эффективными при улучшении качества сформированного изоляционного покрытия. Тип используемого Al-содержащего оксида особо не ограничивается, то есть можно использовать любой из известных Al-содержащих оксидов, различающихся по типу, с примерами, включающими оксид алюминия (золь оксида алюминия), диоксид кремния, покрытый оксидом алюминия, и каолинит. Такие подходящие Al-содержащие оксиды могут быть использованы не только по отдельности, но и в комбинации двух или более из них.
Материал покрытия по изобретению содержит более 40 частей масс., но менее 300 частей масс. Al-содержащего оксида (B) в пересчёте на содержание твёрдого вещества на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (A) в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Если количество Al-содержащего оксида составляет не более 40 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества, на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в пересчёте на содержание твёрдого вещества, адгезионные свойства сформированного изоляционного покрытия ухудшатся (адгезия к листу из электротехнической стали), что приводит к заметному ухудшению качества изоляции, а также к ухудшению коррозионной стойкости. С другой стороны, если количество Al-содержащего оксида составляет не менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества, на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в пересчёте на содержание твёрдого вещества, равномерное диспергирование Al-содержащего оксида в материале покрытия становится затруднительным, что может отрицательно влиять на внешний вид изоляционного покрытия, сформированного из материала покрытия. Поэтому Al-содержащий оксид, присутствует в материале покрытия по изобретению в количестве более 40 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Предпочтительным является содержание 50 - 90 частей масс. или содержание 100 - 200 частей масс. Если содержание составляет 50 - 90 частей масс., может быть достигнута подходящая стойкость к истиранию за счёт минимизации площади раздела между оксидом и смолой, которая является начальной точкой пробоя в покрытии. Если содержание составляет 100 - 200 частей масс., покрытие с меньшей вероятностью деформируется при высокой температуре и в условиях сжатия, необходимых при применении в большом генераторе, и может быть достигнута высокая сжимаемость при высоких температурах.
Примером Al-содержащего оксида (B) является оксид алюминия (золь оксида алюминия), диоксид кремния, покрытый оксидом алюминия, и каолинит.
Средний размере частиц оксида алюминия (золь оксида алюминия) предпочтительно составляет 5 - 100 нм, если он является порошкообразным, с длиной 50 - 200 нм, если он является не порошкообразным, а волокнистым, учитывая качество смеси материала покрытия и внешний вид сформированного покрытия. Оксид алюминия (золь оксида алюминия) с размерами, не попадающими в эти диапазоны, может быть трудно равномерно перемешивать в материале покрытия и, как следствие, может неблагоприятно повлиять на внешний вид изоляционного покрытия, сформированного из материала покрытия. Кроме того, необходимо использовать оксид алюминия (золь оксида алюминия), учитывая его значение рН, потому что уменьшается стабильность дисперсии золя при значениях рН более 8.
Диоксид кремния с покрытием из оксида алюминия представляет собой смесь оксида алюминия и диоксида кремния, и с точки зрения термостойкости или стабильности предпочтительно, чтобы оксид алюминия был локализован на поверхности диоксида кремния. Размер частиц диоксида кремния, покрытого оксидом алюминия, предпочтительно устанавливается равным 1 - 30 мкм с точки зрения стабильности или внешнего вида. Содержание оксида алюминия предпочтительно составляет не менее 10% масс. с точки зрения термостойкости. Каолинит (каолин) представляет собой глинистый минерал, который состоит из водного силиката алюминия и который имеет такой состав, в который входят оксид алюминия и диоксид кремния, так что он может использоваться в качестве Al-содержащего оксида по изобретению. Размер частиц каолинита предпочтительно составляет 1 - 30 мкм с точки зрения стабильности или внешнего вида.
Хотя наиболее отличительным признаком материала покрытия по изобретению является то, что он содержит Al-содержащий оксид (B) в качестве неорганического компонента, может содержаться любой дополнительный неорганический компонент при условии, что он не ухудшает эффекты изобретения. Неорганический компонент, используемый в изобретении, может содержать Hf, HfO2, Fe2O3 и т.п. в качестве примесей. Такие примеси приемлемы, если их количество составляет не более 10 частей масс. на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), в пересчёте на содержание твёрдого вещества.
Когда изоляционное покрытие формируют с использованием материала покрытия, содержащего смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы (А), и Al-содержащий оксид (В), как описано выше, карбоксильные группы смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), связываются сложноэфирной связью с гидроксильными группами, координированными на поверхности Al-содержащего оксида (B), что вызвано нагревом при температуре 120°C или выше, с образованием реагента, имеющего прочно сшитую структуру (прочно сшитая структура), между смолой на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), в качестве органического компонента и Al-содержащим оксидом (В), в качестве неорганического компонента.
Более конкретно: в случае, когда эпоксидная смола (а1) модифицирована амином (а2) в модифицированную эпоксидную смолу на водной основе и полученную таким образом модифицированную эпоксидную смолу на водной основе полимеризуют с компонентом винильного мономера, включающим компонент винильного мономера, содержащего карбоксильные группы (a3), так, чтобы получить смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы, те карбоксильрые группы компонента винильного мономера, которые не прореагировали с эпоксигруппами, участвуют в образовании сложноэфирной связи (частичная этерификации) с гидроксильными группами, координированными на поверхности Al-содержащего оксида, с получением таким образом реагента, имеющего сшитую структуру (сшитая структура).
Реагент, имеющий прочную сшитую структуру (прочно сшитая структура), значительно улучшает термостойкость и гидроизоляционные свойства изоляционного покрытия (барьерные свойства), так что изоляционное покрытие обладает отличной межслойной изоляционной стойкостью и другими свойствами даже после выдерживания при высоких температурах или во влажной среде.
Обычно диоксид кремния находит широкое применение в качестве неорганического компонента материала покрытия для формирования изоляционных покрытий. Если, однако, диоксид кремния используется отдельно как неорганический компонент, при этом не смешан с Al-содержащими оксидами, требуемые гидроизоляционные свойства (барьерные свойства) не достигаются, и различные свойства, включая подходящую межслойную изоляцию, не могут быть обеспечены надлежащим образом после того, как сформированное изоляционное покрытие помещено во влажную среду.
(C) По меньшей мере, один сшивающий агент выбран из меламина, изоцианата и оксазолина
Сшивающий агент добавляют к материалу покрытия для сшивки смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), и тем самым улучшения адгезии сформированного изоляционного покрытия к листу из электротехнической стали. В материале покрытия по изобретению применяется, по меньшей мере, один сшивающий агент, выбранный из меламина, изоцианата и оксазолина. Так как меламин, изоцианат и оксазолин являются термореактивными, применение такого сшивающего агента позволяет придать изоляционному покрытию искомую термостойкость.
Материал покрытия по изобретению содержит, по меньшей мере, один сшивающий агент (С), который выбран из меламина, изоцианата и оксазолина в количестве не менее 100 частей масс., но менее 300 частей масс. на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Формируется прочная сшитая структура со смолой на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), и стойкость к истиранию и сжимаемость при высоких температурах улучшаются за счёт наличия, по меньшей мере, одного сшивающего агента (С), который выбран из меламина, изоцианата и оксазолина, в количестве не менее 100 частей масс., но менее 300 частей масс. на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Если количество сшивающего агента составляет менее 100 частей масс. на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в пересчёте на содержание твёрдого вещества, сформированное изоляционное покрытие будет иметь недостаточную формуемость, стойкость к истиранию и сжимаемость при высоких температурах.
Если количество сшивающего агента составляет не менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в пересчёте на содержание твёрдого вещества, сшивающий агент может оставаться в сформированном изоляционном покрытии и сформированное изоляционное покрытие будет иметь недостаточную стойкость к истиранию и сжимаемость при высоких температурах. Такие большие количества нежелательны, потому что сшивающий агент, оставшийся в изоляционном покрытии, ухудшает стойкость к кипящей воде (устойчивость к воздействию кипящего пара) покрытия, причём коррозия становится все более вероятной. Кроме того, ухудшается формуемость и адгезионные свойства покрытия в результате увеличения плотности сшивки. По этой причине сшивающий агент, как указано выше, должен содержаться в количестве не менее 100 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в пересчёте на содержания твёрдого вещества. Предпочтительным является содержание 100 - 200 частей масс., причём более предпочтительным является содержание 100 - 150 частей масс.
Следует отметить, что при использовании в качестве сшивающего агента изоцианат предпочтительно смешивают с материалом покрытия непосредственно перед его использованием из-за его реакционной способности в водном материале покрытия.
Как описано выше, материал покрытия по изобретению содержит: смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы (А), в количестве 100 частей масс. в пересчёте на твёрдое содержание; Al-содержащий оксид (B) в количестве более 40 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества на 100 частей масс. смолы (А) в пересчёте на содержание твёрдого вещества; и, по меньшей мере, один сшивающий агент (С), выбранный из меламина, изоцианата и оксазолина в количестве не менее 100 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества на 100 частей масс. смолы (А) в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Материал покрытия по изобретению по существу позволяет сформировать изоляционное покрытие, обладающее высокой твёрдостью и кроме того легко формировать изоляционное покрытие, имеющее заданный вес покрытия, с использованием обычного устройства для нанесения, такого как установка для нанесения покрытия.
(D) Ti-содержащий оксид
Материал покрытия, включающий Ti-содержащий оксид (D), эффективен для обеспечения стойкости к истиранию изоляционного покрытия. Твёрдое покрытие может быть сформировано путём добавления Ti-содержащего оксида к материалу покрытия. Следовательно, материал покрытия по изобретению, который содержит не только Al-содержащий оксид, но и Ti-содержащий оксид, решает проблему, которая заключается в обычной сборке железного сердечника путём ручной укладки листов из электротехнической стали, а именно, проблемы уменьшения межслойного сопротивления листов из электротехнической стали из-за царапин изоляционного покрытия получаемых при ручной обработке.
Тип используемого Ti-содержащего оксида особо не ограничен, но может представлять собой любой из различных известных Ti-содержащих оксидов, примером подходящих оксидов для использования является диоксид титана (рутил). В случае, когда материал покрытия содержит Ti-содержащий оксид (D), предпочтительно с учётом упрочнения изоляционного покрытия выбрать меламин в качестве сшивающего агента.
Если в материале покрытия по изобретению содержится Ti-содержащий оксид (D), он присутствует в материале в количестве более 10 частей масс., но менее 300 частей масс. на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Внешний вид покрытого стального листа будет свободе от пожелтения, то есть будет однородным, белого цвета, при этом количество Ti-содержащего оксида составляет более 10 частей масс. в пересчёте на твёрдое содержание на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в пересчёте на содержание твёрдого вещества. С другой стороны, изоляционные свойства покрытого стального листа не ухудшаются при содержании Ti-содержащего оксида не более 300 частей масс. в пересчёте на содержание твёрдого вещества на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Таким образом, предпочтительно, чтобы Ti-содержащий оксид присутствовал в материале покрытия по изобретению в количестве более 10 частей масс., но менее 300 частей масс. в пересчёте на твёрдое содержание на 100 частей масс. смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в пересчёте на содержание твёрдого вещества. Кроме того, количество Ti-содержащего оксида, присутствующего в материале покрытия по изобретению, более предпочтительно составляет не менее 30 частей масс., но не более 250 частей масс., более предпочтительно не менее 30 частей масс., но не более чем 100 частей масс. и наиболее предпочтительно не менее 30 частей масс., но не менее 70 частей масс.
Вышеуказанный диоксид титана предпочтительно диспергируют со средним размером частиц 5 - 50 мкм. Средний размер частиц не менее 5 мкм даёт умеренную удельную площадь поверхности, так что стабильность не уменьшается. Средний размер частиц не более 50 мкм не вызывает дефектов покрытия.
Для материала покрытия по изобретению весьма существенно, чтобы вышеуказанные компоненты (А), (В), (С) и необязательно (D) находились в растворителе при искомом соотношении компонентов в смеси, и материал покрытия по изобретению может содержать любой дополнительный компонент, если он не ухудшает эффекты изобретения. Примеры пригодных для использования дополнительных компонентов включают добавки, которые добавляют для дальнейшего улучшения рабочих характеристиках или однородности покрытия, такие как поверхностно-активное вещество, средство против ржавчины, смазывающее вещество и антиоксидант. Известные цветные пигменты и наполнители также пригодны для использования, если они не ухудшают качество покрытия. Предпочтительно с точки зрения обеспечения корректных характеристик покрытия, чтобы дополнительные компоненты были смешаны с материалом покрытия таким образом, чтобы они составляли не более 10% масс. покрытия в пересчёте на содержание твёрдого вещества.
Материал покрытия по изобретению предпочтительно получают следующим образом: к части приготовленной смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы, добавляют Al-содержащий оксид, необязательно вместе с Ti-содержащим оксидом, а также воду, гидрофильный растворитель и пеногаситель, и полученную смесь помещают в диспергирующее устройство для получения однородной дисперсии. Используя дисперсионную среду, указанный размер частиц (не более 30 мкм, предпочтительно не более 20 мкм, по определению с помощью измерителя тонкости размола), придают Al-содержащему оксиду, и необязательно Ti-содержащему оксиду. Затем добавляют остальную смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы и сшивающий агент, и диспергируют для завершения диспергирования. К полученной таким образом дисперсии добавляют выравнивающее средство, нейтрализующее вещество и воду для улучшения характеристик плёнкообразования, чтобы получить материал покрытия. Материал покрытия предпочтительно имеет содержание твёрдого вещества 40 - 55% масс. Содержание твёрдого вещества, попадающее в этот диапазон, обеспечивает высокую стабильность при хранении и рабочие характеристики покрытия.
Далее описан способ изготовления листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием в соответствии с настоящим изобретением.
Способ изготовления листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием изобретения характеризуется стадией формирования изоляционного покрытия с одной стороны или с обеих сторон листа из электротехнической стали путём нанесения на него материала покрытия, как описано выше.
Лист из электротехнической стали, используемый в изобретении в качестве подложки, может представлять собой так называемый лист из мягкого железа (лист из электротехнической стали) с высокой плотностью магнитного потока, холоднокатаный стальной лист, такой как SPCC, как определено в JIS G 3141 (2009) или лист из нетекстурированной электротехнической стали, содержащей Si или Al, для улучшения удельного сопротивления. Отсутствуют особые ограничения предварительной обработки листа из электротехнической стали и конечно она может быть исключена, но предпочтительно проводится обезжиривание щёлочью и травление хлористоводородной, серной, фосфорной кислотой или т.п.
Во время формирования изоляционного покрытия на листе из электротехнической стали с использованием материала покрытия, как описано выше, можно использовать, например, традиционный способ, в котором материал покрытия наносится на поверхность листа из электротехнической стали и затем подвергается высушиванию. Материал покрытия, как указано выше, может быть нанесён на поверхность листа из электротехнической стали способом нанесения, применяемым в промышленном масштабе, а именно способом, использующим любой из различных инструментов, таких как устройство для нанесения покрытия валиком, устройство для нанесения покрытия струей, распылительное устройство для нанесения покрытий, ножевое устройство для нанесения и стержневое устройство для нанесения покрытий, для нанесения материала покрытия на лист из электротехнической стали. Способ высушивания материала покрытия, нанесённого на лист из электротехнической стали, также не ограничен, так что можно использовать любой из обычных способов высушивания с использованием горячего воздуха, инфракрасного нагрева, индукционного нагрева и т.п. В этом отношении температура высушивания может быть определена в пределах обычного диапазона, например, 150 - 350°C в качестве максимальной температуры конечной точки для стального листа. Чтобы избежать обесцвечивания покрытия из-за термического разложения органического компонента (смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы), содержащегося в материале покрытия, предпочтительно указать максимальную температуру конечной точки для стального листа не более 350°С, более предпочтительно 150 - 350°С. Авторы настоящего изобретения установили, что покрытие имеет улучшенную стойкость к истиранию, если максимальная температура конечной точки для стального листа составляет не менее 300°C. Более предпочтительной является температура 300 - 350°С. Время высушивания (время достижения максимальной температуры конечной точки для стального листа, как указано выше) составляет предпочтительно 10 - 60 секунд.
Изоляционное покрытие, выполненное из материала покрытия, как описано выше, может быть нанесено с одной стороны или с обеих сторон листа из электротехнической стали. Его можно рассматривать в качестве пригодного для различных свойств, требуемых для листа из электротехнической стали или его предполагаемого использования, независимо от того, формируется ли изоляционное покрытие с одной стороны или с обеих сторон листа из электротехнической стали. Также возможно сформировать изоляционное покрытие вышеуказанного материала покрытия с одной стороны листа из электротехнической стали и другого материала покрытия с другой стороны.
Что касается массы покрытия изоляционного покрытия, предпочтительно для придания искомых свойств листу из электротехнической стали масса покрытия на стороне листа, которая выражается как общая масса всех компонентов, которая пересчитывается в общую масса твёрдого вещества в покрытии (далее называемая «полная масса твёрдого вещества»), составляет 0,9 - 20 г/м2. Масса покрытия на стороне листа не менее 0,9 г/м2 позволяет обеспечить требуемое качество изоляции (сопротивление межслойной изоляции). Кроме того, если формировать изоляционное покрытие с массой покрытия на стороне листа не менее 0,9 г/м2, можно легко равномерно нанести материал покрытия на поверхность листа из электротехнической стали, что позволяет использовать лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, сформированном на нём, имеющий стабильную формуемость и коррозионную стойкость. С другой стороны, масса покрытия на стороне листа не более 20 г/м2 позволяет предотвратить снижение адгезии к листу электротехнической стали или вспучивание во время высушивания изоляционного покрытия после нанесения материала покрытия на поверхность листа из электротехнической стали, так что качество покрытия остаётся подходящим. Таким образом предпочтительно масса покрытия изоляционного покрытия составляет 0,9 - 20 г/м2 на стороне листа. Более предпочтительно масса покрытия на стороне листа составляет 1,5 - 15 г/м2. Наиболее предпочтительной является масса покрытия на стороне листа 7 - 11 г/м2.
Массу твёрдого изоляционного покрытия можно измерить, подвергая лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием обработке горячей щёлочью или т.п., чтобы растворить только изолирующее покрытие и определить изменение массы до растворения изоляционного покрытия и после растворения (метод на основе измерения массы). В случае, когда масса изоляционного покрытия является низкой, масса изоляционного покрытия может быть определена по калибровочной кривой по определению рентгенофлуоресцентным анализом определённого элемента, входящего в состав изоляционного покрытия, и методу на основе измерения массы (способ щелочной очистки покрытия) как указано выше.
Лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, который снабжён указанным изоляционным покрытием, выполненным в соответствии с предлагаемым способом изготовления листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием, обладает соответствующим межслойным изоляционным сопротивлением даже после его выдерживания при высоких температурах или влажной среде, потому что у него имеется изоляционное покрытие со смолой на водной основе, содержащей карбоксильны группы, и Al-содержащим оксидом, каждый из которых содержится в покрытии в соответствующем количестве. Другими словами, прочно сшитая структура (прочно сшитая структура) образуется между смолой на водной основе, содержащей карбоксильные группы, в качестве органического компонента, и Al-содержащим оксидом в качестве неорганического компонента, посредством сложноэфирной связи между карбоксильными группами смолы на водной основы, содержащей карбоксильные группы, и гидроксильными группами, координированными на поверхности Al-содержащего оксида, так что полученное изоляционное покрытие обладает подходящей термостойкостью и барьерными свойствами. Кроме того, может быть получено изоляционное покрытие, имеющее надлежащую плотность сшивки, поэтому изоляционное покрытие имеет подходящие адгезию, формуемость и стойкость к царапинам.
В соответствии с настоящим изобретением таким образом можно получить лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, которое обладает подходящей коррозионной стойкостью, штампуемостью, качеством изоляции (сопротивление межслойной изоляции), термостойкостью и адгезией изоляционного покрытия к листу из электротехнической стала, и которое обладает более высоким межслойным сопротивлением изоляции даже после его выдерживания при высоких температурах или во влажной среде.
Лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием в соответствии с настоящим изобретением может быть выполнен с изоляционным покрытием, дополнительно содержащим Ti-содержащий оксид. Как описано выше, Ti-содержащий оксид эффективно способствует упрочнению изоляционного покрытия, то есть даёт значительный эффект при решении проблемы снижения сопротивления межслойной изоляции листа из электротехнической стали из-за царапин изоляционного покрытия например, при ручной обработке во время ручной укладки листов из электротехнической стали.
Изоляционное покрытие листа из электротехнической стали по изобретению с изоляционным покрытием, сформированным с использованием материала покрытия, который содержит смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы (А), Al-содержащий оксид (В), и сшивающий агент или агенты (С) выбранные из меламина, изоцианата и оксазолина, и может необязательно дополнительно содержать Ti-содержащий оксид (D). Другими словами, изоляционное покрытие по изобретению сформировано из материала покрытия, который содержит сшивающий агент или агенты (С), предназначенные для сшивки смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А). Если сшивающий агент или агенты остаются в конечном полученном изолирующем покрытии, ухудшается стойкость к кипящей воде (стойкость к воздействию кипящего пара) покрытия, причём коррозия становится всё более вероятной. Следовательно, предпочтительно в процессе формирования изоляционного покрытия на поверхности листа из электротехнической стали с использованием материала покрытия, как указано выше, количество сшивающего агента или агентов (С), выбранных из меламина, изоцианата и оксазолина и содержащихся в материале покрытия, регулируют в соответствии с максимальной температурой конечной точки в ходе высушивания стального листа, как описано выше, так чтобы не оставалось непрореагировавшего сшивающего агента или агентов.
Примеры
Эффекты настоящего изобретения проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры, которыми настоящее изобретение никоим образом не ограничено.
Пример 1
Испытуемые листы готовят способом, описанным ниже, с целью анализа изоляционных покрытий и оценки листов из электротехнической стали с изоляционными покрытиями в отношении качества изоляции, термостойкости, влагостойкости, коррозионной стойкости, адгезионных свойств и внешнего вида покрытия.
1. Изготовление испытуемого листа
(1.1) Образец листа
Образцы листа получают разрезанием листа из нетекстурированной электротехнической стали толщиной 0,5 мм, 50A230 по определению JIS C 2552 (2000), на части, каждая из которых имеет ширину 150 мм и длину 300 мм.
(1.2) Предварительная обработка
Лист из электротехнической стали в качестве материала подложки погружают в водный раствор ортосиликата натрия (с концентрацией 0,8% масс.) при нормальной температуре в течение 30 секунд, затем промывают водой и сушат.
(1.3) Получение смолы на водной основе, содержащей карбоксильной группы (А)
Смолы на водной основе, содержащие карбоксильные группы (А), перечисленные в таблице 1, вместе с их ингредиентами получают в соответствии со следующей процедурой. Эпоксидную смолу (а1) плавят при 100°С и к расплавленной смоле добавляют амин (а2) и проводят взаимодействие между ними в течение пяти часов, чтобы получить полимеризуемую модифицированную амином эпоксидную смолу. К полученной таким образом полимеризуемой модифицированной амином эпоксидной смоле добавляют смесь, винильного мономера, содержащего карбоксильные группы (а3), растворителя (изопропилцеллозольв) и инициатора полимеризации в течение одного часа, и полученную реакционную смесь выдерживают при 130°С в течение четырёх часов. Затем смесь охлаждают до 80°С и нейтрализующее вещество (диэтаноламин), гидрофильный растворитель (бутилцеллозольв) и воду смешивают в этом порядке, чтобы таким образом получить соответствующую смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы (А), с содержание твёрдого вещества 30% масс. Полученные смолы на водной основе, содержащие карбоксильные группы (А), имеют кислотное число твёрдого вещества (мг КОН/г) и значения рН, как указано в таблице 1. В таблице 1 приведены количества амина (а2) и винильного мономера, содержащего карбоксильные группы (а3), выраженные в виде частей масс. на 100 частей масс. эпоксидной смолы (а1).
(1.4) Приготовление материала покрытия для формирования изоляционного покрытия
Каждую из смол на водной основе, содержащих карбоксильные группы (А), полученных в (1.3) выше, смешивают с Al-содержащим оксидом (В), сшивающим агентом (С) и необязательно дополнительно с Ti-содержащим оксидом (D) в соответствии со следующей процедурой, чтобы получить материалы покрытия, имеющие химический состав (в пересчёте на содержание твёрдого вещества), как указано в таблице 3.
К части приготовленной смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А), включающей Al-содержащий оксид (B), необязательно вместе с Ti-содержащим оксидом (D), а также воду, добавляют гидрофильный растворитель (бутилцеллозольв) в количестве, соответствующем 10% масс. всего материала покрытия, и антивспенивающий агент (SN-пеногаситель 777, изготовленный San Nopco Ltd.), в количестве соответствующем 0,3% масс. всего материала покрытия, и полученную смесь помещают в диспергатор для получения однородной дисперсии, после чего устройство для измерения дисперсности используют для получения Al-содержащего оксида (B), необязательно вместе с Ti-содержащим оксидом (D), имеющего размер частиц не более 20 мкм. Затем остальную смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы (А) и сшивающий агент (С), добавляют и диспергируют для завершения диспергирования. Для улучшения характеристик плёнкообразования к полученной дисперсии добавляют выравнивающий агент (byk 348, изготовленный BYK Japan KK) в количестве, соответствующем 0,3% масс. всего материала покрытия, в качестве нейтрализующего вещества используют диэтаноламин и воду добавляют с целью изменения содержания твёрдого вещества. В результате материал покрытия имеет содержание твёрдого вещества 45% масс., при этом значение рН составляет 8,5.
Используемый Al-содержащий оксид (B) представляет собой каолинит или диоксид кремния, покрытый оксидом алюминия, как указано в таблице 2. Эти вещества имеют первичный размер частиц около 1 - 5 мкм.
Используемый сшивающий агент (C) является метилированной меламиновой смолой MX-035 (с содержанием твёрдого вещества 70% масс.) или смешанной этерифицированной меламиновой смолой MX-45 (с содержанием твёрдого вещества 100%) в качестве меламина, обе изготовлены SANWA Chemical Co., Ltd., DURANATE WB40-80D (с содержанием твёрдого вещества 80% масс.) в качестве изоцианата, производства Asahi Kasei Corp. или оксазолин-содержащей смолы WS-500 (с содержанием твёрдого вещества 40 % масс.) в качестве оксазолина, производства NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.
Используемый Ti-содержащий оксид (D) является оксидом титана (R930, первичный размер частиц, 250 нм), изготовленный ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.
Используемые типы компонентов (А) - (D) и их соотношения смешивания приведены в таблице 3. В таблице 3 количество, Al-содержащего оксида (B), сшивающего агента (C) и Ti-содержащего оксида (D), выражены в виде частей масс. (в пересчёте на содержание твёрдого вещества) на 100 частей масс. (в пересчёте на твёрдое содержание) смолы на водной основе, содержащей карбоксильные группы (А).
Таблица 2
| Тип *4 | Тип оксида алюминия | Содержание оксида алюминия (% масс.) *5 |
| b1 | Каолинит (Каолин производства Takehara Chemical Industrial Co., Ltd.) |
36,7 |
| b2 | Диоксид кремния, покрытый оксидом алюминия (NIKKAGEL производства Toshin Chemicals Co., Ltd.) | 12,8 |
*4) Тип Al-содержащего оксида (B).
*5) Содержание оксида алюминия в каолините или диоксиде кремния, покрытом оксидом алюминия (% масс.).
(1.5) Формирование изоляционного покрытия (изготовление испытуемого листа)
Различные материалы покрытия, перечисленные в таблице 3, наносят на испытуемые листы, полученный в соответствии с методиками (1.1) и (1.2) выше, на их поверхность (с обеих сторон) с помощью покрывного валика и высушивают в воздушной печи, затем оставляют для их охлаждения до нормальной температуры, при этом формируются изоляционные покрытия и получаются испытуемые листы. Типы используемых материалов покрытия, температура высушивания (температура конечной точки для образца листа) и время нагрева для достижения температуры высушивания приведены в таблице 4.
2. Анализ изоляционного покрытия
(2.1) Массовое отношение между смолой на водной основе, содержащей карбоксильные группы, Al-содержащим оксидом алюминия и Ti-содержащим оксидом
Различные испытуемые листы, полученные в (1.5) выше, используют для определения и подтверждения массовых отношений между смолой на водной основе, содержащей карбоксильные группы, Al-содержащим оксидом алюминия и Ti-содержащим оксидом, содержащимися в высушенном изолирующем покрытии по калибровочной кривую по рентгенофлуоресцентному анализу заданного элемента, входящего в изоляционное покрытие, и массовому методу (метод щелочной очистки). Результаты показаны в таблице 4.
(2.2) Масса изоляционного покрытия
Измеряют массу покрытия изоляционных покрытий испытуемых листов, полученных в (1.5) выше, (на стороне листа) с использованием способом измерения массы (метод щелочной очистки).
Измерения приведены в таблице 4.
3. Оценочные испытания
Результаты оценочных испытаний приведены в таблице 5.
(3.1) Теплостойкость (в виде сопротивления межслойной изоляции после выдерживания при высоких температурах)
Испытуемые листы, полученные как указано выше (1.5), выдерживают в атмосферном воздухе при 100°С в течение пяти дней, до измерения их сопротивления межслойной изоляции в соответствии с испытанием сопротивления изоляции между слоями (метод А), как определено в JIS C 2550 (2000). Критерии оценки следующие. Сопротивление межслойной изоляции в соответствии с примерами настоящего изобретения при нормальной температуре измеряют в соответствии с испытанием на сопротивление изоляции между слоями (метод А), как определено в JIS C 2550 (2000), и его значения составляют более 300 Ω·см2/лист.
Критерии оценки
H1: сопротивление межслойной изоляции составляет не менее 200 [Ω·см2/лист].
H2: сопротивление межслойной изоляции составляет не менее 50 [Ω·см2/лист], но менее 200 [Ω·см2/лист].
H3: сопротивление межслойной изоляции составляет не менее 30 [Ω·см2/лист], но менее 50 [Ω·см2/лист].
H4: сопротивление межслойной изоляции составляет менее 30 [Ω·см2/лист].
(3.2) Стойкость в кипящей воде (стойкость к воздействию кипящего пара)
Каждый из различных испытуемых листов, полученных как указано выше, подвергают воздействию кипящего пара в течение 15 минут и визуально наблюдают его изменение. Критерии оценки следующие.
Критерии оценки
J1: Без изменений.
J2: Визуально заметно некоторое обесцвечивание.
J3: Визуально заметно обесцвечивание.
J4: Покрытие растворилось.
(3.3) Стойкость к истиранию (твёрдость покрытия)
Готовят два испытуемого листа каждого типа, полученные путём корректировки размера до 100 мм в ширину и 200 мм в длину, и эти два испытуемых листа сдвигают друг относительно друга при давлении 490 кПа (5 кг/см2) и относительной скорости 2 см/с в течение 10 секунд. Затем визуально наблюдают образование царапин на поверхностях испытуемых листов и оценивают долю поверхности, на которой возникли царапины. Критерии оценки следующие.
Критерии оценки+
O1: Доля поверхности, на которой возникли царапины, равна 0%.
O2: Доля поверхности, на которой возникли царапины, составляет более 0%, но не более 5%.
O3: Доля поверхности, на которой возникли царапины, составляет более 5%, но не более 10%.
O4: Доля поверхности, на которой возникли царапины, составляет более 10%, но не более 50%.
O5: Доля поверхности, на которой возникли царапины, составляет более 50%.
(3.4) Сжимаемость при высоких температурах (испытание на сжатие при высоких температурах)
Для каждого типа испытуемых листов готовят несколько (например, около 200) испытуемых листов и разрезают на испытуемые образцы для испытания на сжатие размером 100 х 100 мм. Затем образцы для испытания на сжатие, полученные из испытуемых листов того же типа, складывают друг с другом, формируя сборку высотой (размер в направлении укладки) 100 мм ± 0,5 мм. К полученной таким образом сборке прикладывают 1 МПа сжимающего напряжения в направлении сборки при комнатной температуре (23 ± 2°С), и высоту d0 сборки измеряют при постоянном сжимающем напряжении.
После измерения высоты сборки d0 при непрерывном приложении сжимающего напряжения, сборку при непрерывно прилагаемом сжимающим напряжении, как указано выше, помещают в нагревательную печь (атмосфера печи: атмосферный воздух) и нагревают так, чтобы она подвергалась воздействию тепла, а именно, выдерживают при 180°С в течение 200 часов. После термообработки сборку вынимают и охлаждают до комнатной температуры (23 ± 2°C), после чего измеряли высоту d1 сборки при приложении сжимающего напряжения.
Сжимаемость сборки, подвергнутой термообработке (изменение высоты сборки до и после термообработки) определяют по высоте d0 сборки до термообработки и её высоте d1 после термообработки. Сжимаемость сборки рассчитывают по следующему уравнению.
Сжимаемость (%) = [(d0 - d1)/d0] x 100
Критерии оценки следующие.
Критерии оценки
Q1: Сжимаемость составляет менее 0,5%.
Q2: Сжимаемость составляет не менее 0,5%, но менее 1,0%.
Q3: Сжимаемость составляет не менее 1,0%, но менее 1,5%.
Q4: Сжимаемость составляет не менее 1,5%, но менее 2,0%.
Q5: Сжимаемость составляет не менее 2,0%.
Результаты вышеуказанных оценок представлены в таблице 5. Из таблицы 5 очевидно, что испытуемые листы, в качестве примеров настоящего изобретения дают положительные результаты для каждого вида оценок. Испытуемые листы примеров сравнения уступают в плане стойкости в кипящей воде и стойкости к истиранию примерам настоящего изобретения.
Таблица 5
| Испытуемый лист No. | Материал покрытия No. | Результат оценки | Примечание | |||
| Теплостой-кость | Стойкость в кипящей воде | Стойкость к царапинам | Сжимаемость при высокой температуре | |||
| T1 | 1 | H1 | J1 | O3 | Q2 | Пример изобретения |
| T2 | 2 | H1 | J1 | O3 | Q1 | Пример изобретения |
| T3 | 3 | H1 | J1 | O1 | Q2 | Пример изобретения |
| T4 | 4 | H1 | J1 | O3 | Q1 | Пример изобретения |
| T5 | 5 | H1 | J1 | O3 | Q2 | Пример изобретения |
| T6 | 6 | H1 | J1 | O3 | Q3 | Пример изобретения |
| T7 | 7 | H1 | J1 | O1 | Q3 | Пример изобретения |
| T8 | 8 | H1 | J1 | O3 | Q1 | Пример изобретения |
| T9 | 9 | H1 | J1 | O2 | Q1 | Пример изобретения |
| T10 | 10 | H1 | J1 | O2 | Q1 | Пример изобретения |
| T11 | 11 | H1 | J1 | O3 | Q2 | Пример изобретения |
| T12 | 12 | H1 | J1 | O1 | Q3 | Пример изобретения |
| T13 | 13 | H1 | J1 | O1 | Q3 | Пример изобретения |
| T14 | 14 | H1 | J1 | O1 | Q3 | Пример изобретения |
| T15 | 15 | H1 | J1 | O4 | Q2 | Пример сравнения |
| T16 | 16 | H1 | J4 | O1 | Q2 | Пример сравнения |
Промышленная применимость
Лист из электротехнической стали, полученный с использованием материала покрытия для формирования изоляционного покрытия в соответствии с настоящим изобретением, обладает соответствующей твёрдостью, которая подходит для материала железных сердечников, используемых для больших генераторов или т.п.
1. Материал покрытия для формирования изоляционного покрытия на листе из электротехнической стали, содержащий дополнительно к растворителю:
смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы, представляющую собой модифицированную амином (а2) эпоксидную смолу (a1) на водной основе, полимеризованную с виниловым мономером (а3), содержащим карбоксильные группы, в качестве компонента (А) в количестве 100 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества;
алюминийсодержащий оксид в качестве компонента (В) в количестве более 40 частей мас., но менее 300 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества;
по меньшей мере один сшивающий агент в качестве компонента (С), выбранный из группы, состоящей из меламина, изоцианата и оксазолина, в количестве не менее 100 частей мас., но менее 300 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества;
и титансодержащий оксид в качестве компонента (D) в количестве более 10 частей мас., но менее 300 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества.
2. Материал по п. 1, в котором смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы, в качестве компонента (А) имеет кислотное число 15-45 мг КОН/г.
3. Способ изготовления листа из электротехнической стали с изоляционным покрытием, включающий формирование изоляционного покрытия на одной или обеих сторонах листа из электротехнической стали путём нанесения на него материала покрытия, содержащего в дополнение к растворителю:
смолу на водной основе, содержащую карбоксильные группы, представляющую собой модифицированную амином (а2) эпоксидную смолу (a1) на водной основе, полимеризованную с виниловым мономером (а3), содержащим карбоксильные группы, в качестве компонента (А) в количестве 100 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества;
алюминийсодержащий оксид в качестве компонента (В) в количестве более 40 частей мас., но менее 300 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества;
по меньшей мере один сшивающий агент в качестве компонента (С), выбранный из группы, состоящей из меламина, изоцианата и оксазолина, в количестве не менее 100 частей мас., но менее 300 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества;
и титансодержащий оксид в качестве компонента (D) в количестве более 10 частей мас., но менее 300 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества относительно компонента (А), присутствующего в количестве 100 частей мас. в пересчёте на содержание твёрдого вещества.
4. Способ по п. 3, в котором смола на водной основе, содержащая карбоксильные группы, в качестве компонента (А) имеет кислотное число 15 - 45 мг КОН/г.
5. Способ по п. 3, в котором изоляционное покрытие имеет массу покрытия из расчета на одну сторону листа не менее 0,9 г/м2, но не более 20 г/м2.
6. Способ по п. 4, в котором изоляционное покрытие имеет массу покрытия из расчета на одну сторону листа не менее 0,9 г/м2, но не более 20 г/м2.
7. Лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющий изоляционное покрытие, полученное способом по п.3.
8. Лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющий изоляционное покрытие, полученное способом по п. 4.
9. Лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющий изоляционное покрытие, полученное способом по п. 5.
10. Лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, имеющий изоляционное покрытие, полученное способом по п. 6.
