Способ получения мезофазного пека

Авторы патента:

Строкин Сергей Викторович (RU)

Бойцова Александра Александровна (RU)

Кондрашева Наталья Константиновна (RU)

C10C3/04 - продувкой и(или) окислением

C10C1/16 - получение пека

Владельцы патента RU 2709446:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский горный университет" (RU)

Изобретение относится к технологии получения сырья для производства изотропных плотных графитированных конструкционных материалов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Для получения мезофазного пека проводят разогрев и последующую карбонизацию сырья с поднятием температуры со скоростью не более 20°С в час до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных. По достижении этой температуры поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров частиц мезофаз. Поднятием температуры производят фиксацию сформированной мезофазной матрицы. В качестве сырья используют асфальтены, полученные в результате ректификации подогретой от 300 до 320°С товарной тяжелой высоковязкой нефти в вакуумной колонне с температурой верха не менее 125°С, температурой низа не менее 350°С и абсолютным давлением верха 8 кПа с последующей деасфальтизацией отводимого с низа колонны гудрона. Нагревают сырье от температуры начала карбонизации 530-550°С до температуры завершения формирования мезофаз 630-650°С и температуры фиксации мезофаз 780-800°С со скоростью 20°С в час. Пиролиз сырья осуществляют в инертной атмосфере под давлением от 5 до 8 МПа с получением мезоуглеродных микросфер, которые направляют на дальнейшую переработку, и рыхлого коксового остатка, который направляют на деметаллизацию. Обеспечивается получение анизотропного пека с низким содержанием серы и примесей. 1 табл., 5 пр., 7 ил.

Изобретение относится к технологии получения сырья для производства изотропных плотных графитированных конструкционных материалов и изделий на их основе. Изобретение касается способа получения самоспекающегося мезофазного углеродного порошка (мезоуглеродных микросфер) для конструкционных материалов из высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения пека (авторское свидетельство SU №679614, опубл. 15.08.1979), основанный на обработке каменноугольной смолы вначале органическим растворителем (соединения ряда бензола), отделении нерастворимых частиц, затем смешении очищенной смолы с парафиновым углеводородом при 70°С и последующей вакуумной перегонке полученной фракции, результатом которого является пек с температурой размягчения 96°С.

Недостатком данного способа является высокий выход летучих компонентов из продукта (60% масс.) и высокая канцерогенность способа, связанная с применением большого количества соединений ряда бензола в роли растворителей.

Известен способ получения анизотропного мезофазного пека (патент US №4457828, опубл. 07.1984), основанный на нагревании нафталина и других полиароматических углеводородов до температур 100-300°С в присутствии кислоты Льюиса, конкретно хлорида алюминия, с последующим удалением катализатора из объема реакционной смеси и продолжением термической обработки при температурах 300-500°С.

Недостатком данного способа является необходимость проведения комплекса мероприятий по восстановлению активности катализатора, а также торможение развития мезофаз, вызванное тем, что твердые частицы катализатора, адсорбируясь на поверхности жидких кристаллов, ограничивают их рост и слияние.

Известен способ получения мезофазного пека для углеродных изделий (патент SU №999980, опубликован 23.02.1983), включающий нагрев высокотемпературного каменноугольного или нефтяного пека до 350-500°С в инертной среде (не содержащей свободного кислорода) с последующей выдержкой, при этом молекулы пека поликонденсируются и взаимно ориентируются, создавая внутри пека оптически анизотропные кристаллы и образуя кристаллоидный пек.

Недостатками данного способа является высокое содержание в пеке веществ, нерастворимых в хинолине (7,9-8%).

Известен способ получения мезофазного пека для конструкционных материалов (патент RU №2230770, опубл. 20.04.2004), принятый за прототип, включающий стартовый разогрев и последующую карбонизацию высокотемпературного пека с поднятием температуры со скоростью не более 20°С в час до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных частиц в изотропной карбонизируемой массе (400°С), по достижении которой поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров частиц мезофаз, путем медленного повышения температуры со скоростью не более 8 градусов в час до температуры 480°С, при которой завершают формирование мезофазной матрицы, с последующим поднятием температуры до 550°С, которое ведут со скоростью не менее 50 градусов в час, для ее фиксации.

Недостатками данного способа являются риски вспенивания материала на начальных этапах карбонизации, что ведет к увеличению пористости получаемого продукта, и образования зон с несферолитовой (струйчатой) структурой.

Техническим результатом является получение высококачественного анизотропного пека, представленного мезоуглеродными микросферами, характеризующимися содержанием серы не более 0,6% и отсутствием иных примесей, из асфальтенов с помощью пиролиза высокого давления в атмосфере водяного пара.

Технический результат достигается тем, что в качестве сырья используют асфальтены, полученные в результате ректификации подогретой от 300 до 320°С товарной тяжелой высоковязкой нефти в вакуумной колонне с температурой верха не менее 125°С, температурой низа не менее 350°С и абсолютным давлением верха 8 кПа с последующей деасфальтизации отводимого с низа колонны гудрона, далее сырье нагревают от температуры начала карбонизации, равной от 530 до 550°С до температуры завершения формирования мезофаз, равной от 630 до 650°С, и температуры фиксации мезофаз, равной от 780 до 800°С, со скоростью 20°С в час, при этом пиролиз сырья осуществляют в инертной атмосфере под давлением от 5 до 8 МПа, с получением мезоуглеродных микросфер, которые направляют на дальнейшую переработку и рыхлого коксового остатка, который направляют на деметаллизацию.

Способ переработки тяжелых нефтяных остатков поясняется фигурами:

фиг. 1 - технологическая схема переработки тяжелых нефтяных остатков;

фиг. 2 - график зависимости массы образца от температуры пиролиза при разных давлениях;

фиг. 3 - Структура коксового остатка, получаемого при пиролизе под давлением водяного пара в 0,1 МПа;

фиг. 4 - Сферолиты, получаемые при пиролизе под давлением водяного пара в 1 МПа;

фиг. 5 - Сферолиты, получаемые при пиролизе под давлением водяного пара в 2 МПа;

фиг. 6 - Сферолиты, получаемые при пиролизе под давлением водяного пара в 5 МПа;

фиг. 7 - Сферолиты, получаемые при пиролизе под давлением водяного пара в 8 МПа.

Способ осуществляется следующим образом (фиг. 1). Подготовленная товарная тяжелая высоковязкая нефть с массовой долей воды не более 0,5% и механических примесей не более 0,05% по трубопроводу поступает в подогреватель, представляющий из себя трубчатую печь. Нефтяная смесь поступает сначала в конвекционную, а затем в радиантную часть печи. После подогрева от 300 до 320°С нефть поступает на ректификацию в питательную секцию вакуумной колонны с температурой верха не менее 125°С и температурой низа не менее 350°С, абсолютное давление верха 8 кПа.

Температура кубовой части колонны поддерживается с помощью выносного подогревателя в виде трубчатой печи. Разрежение в верхней части колонны обеспечивается эжектором. Гудрон отбирается с низа колонны насосом, после чего охлаждается в теплообменниках и по трубопроводу подается в верхнюю часть экстракционной колонны на блоке деасфальтизации. В низ колонны через подогреватель подается растворитель: сжиженный пропан либо н-гептан. Получаемый в результате взаимодействия растворителя и гудрона раствор асфальта с низа колонны поступает в печь, после чего подается в испаритель, а затем в отпарную колонну, с низа которой отпаренный асфальт откачивается с установки на блок пиролиза под давлением. В реакторе пиролиза происходит стартовый разогрев и последующая карбонизация сырья с поднятием температуры со скоростью не более 20 градусов в час до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных частиц в изотропной карбонизируемой массе, равной от 530 до 550°С. По достижении этой температуры поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров частиц мезофаз, путем медленного повышения температуры до значения от 630 до 650°С, при котором завершают формирование мезофазной матрицы. Поднятием температуры от 780 до 800°С со скоростью 20°С в час производят фиксацию сформированной мезофазной матрицы. Пиролиз сырья осуществляется в инертной атмосфере (не содержащей свободного кислорода) под давлением от 5 до 8 МПа, поддерживаемом с помощью перегретого водяного пара. В результате процесса получают мезоуглеродные микросферы (около 30% мае. на сырье), которые направляют на дальнейшую переработку и рыхлый коксовый остаток, который направляют на деметаллизацию. Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1: Тяжелая нефть Ярегского месторождения подвергнута деасфальтизации путем смешения с н-гептаном в соотношении 1/40 (г/мл). Полученная смесь отфильтрована, осадок на фильтре высушен и промыт 150 мл н-гептана в аппарате Сокслета для очистки от смол.

Для характеристики различий в структуре асфальтенов, обретаемых в результате процесса пиролиза, использован сканирующий электронный микроскоп Quanta 250 FEG от FEI (с эмиссионной пушкой теплого поля). Для определения элементного состава асфальтенов и продуктов пиролиза применялась энергодисперсная рентгеновская спектроскопия при напряжении 20 кВ.

Изменение массы асфальтенов в зависимости от температуры и давления получено с помощью термогравиметрического анализатора высокого давления. Перегретый водяной пар использовался в качестве продувочного газа. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 800°С. Значение давления 0,1 МПа. Масса образца 0,16 мг.

В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 380-390°С. Значение температуры окончания основной стадии пиролиза составило 560-580°С (Фиг. 2). Получен рыхлый коксовый остаток (Фиг. 3). Формирование сферических структур не наблюдается.

Пример 2: Экстракция асфальтенов из тяжелой ярегской нефти и анализ их элементного состава и структурного и термогравиметрического поведения проведены методами, описанными в примере 1. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 800°С. Давление водяного пара 1 МПа. Масса образца 0,16 мг.

В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 390-400°С. Значение температуры окончания пиролиза составило 580-590°С (Фиг. 2). Наблюдается формирование сферических структур размером 2-5 мкм (Фиг. 4).

Пример 3: Экстракция асфальтенов из тяжелой ярегской нефти и анализ их элементного состава и структурного и термогравиметрического поведения проведены методами, описанными в примере 1. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 800°С. Значение давления 2 МПа. Масса образца 0,16 мг.

В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 470-480°С. Значение температуры окончания пиролиза составило 590-600°С (Фиг. 2). Наблюдается формирование ряда сферических структур размером 2-5 мкм (Фиг. 5). Содержание углерода в сферах 96,4%, серы 1,5% (Таблица 1). Выход сфер составил около 1% от исходной массы сырья.

Пример 4: Экстракция асфальтенов из тяжелой ярегской нефти и анализ их элементного состава и структурного и термогравиметрического поведения проведены методами, описанными в примере 1. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 790°С. Давление водяного пара 5 МПа. Масса образца 0,16 мг.

В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 520-530°С. Значение температуры окончания пиролиза составило 625-635°С (Фиг. 2). Наблюдается формирование примерно 10% от массы исходного сырья сферических структур размером 2-5 мкм (Фиг. 6). Содержание углерода в сферах 96,8%, серы 1,1% (Таблица 1).

Пример 5: Экстракция асфальтенов из тяжелой ярегской нефти и анализ их элементного состава и структурного и термогравиметрического поведения проведены методами, описанными в примере 1. Температура повышалась со скоростью 20°С/час до значения температуры 790°С. Давление водяного пара 8 МПа. Масса образца 0,16 мг.

В результате эксперимента зафиксирована температура начала пиролиза 530-550°С. Значение температуры окончания основной стадии пиролиза составило 630-650°С (Фиг. 2). Получены сферические структуры размерами 3-7 мкм (Фиг. 7), характеризующиеся содержанием углерода 97,3% масс, и серы 0,6% масс (Таблица 1). Выход мезосфер составил около 30% от исходной массы сырья.

Способ получения мезофазного пека, включающий стартовый разогрев и последующую карбонизацию сырья с поднятием температуры со скоростью не более 20°С в час до температуры начала карбонизации и формирования мезофазных частиц в изотропной карбонизируемой массе, по достижении этой температуры поддерживают условия, стимулирующие рост количества и размеров частиц мезофаз, путем повышения температуры до температуры, при которой завершают формирование мезофазной матрицы, поднятием температуры производят фиксацию сформированной мезофазной матрицы, отличающийся тем, что в качестве сырья используют асфальтены, полученные в результате ректификации подогретой от 300 до 320°С товарной тяжелой высоковязкой нефти в вакуумной колонне с температурой верха не менее 125°С, температурой низа не менее 350°С и абсолютным давлением верха 8 кПа с последующей деасфальтизацией отводимого с низа колонны гудрона, далее сырье нагревают от температуры начала карбонизации, равной от 530 до 550°С, до температуры завершения формирования мезофаз, равной от 630 до 650°С, и температуры фиксации мезофаз, равной от 780 до 800°С, со скоростью 20°С в час, при этом пиролиз сырья осуществляют в инертной атмосфере под давлением от 5 до 8 МПа с получением мезоуглеродных микросфер, которые направляют на дальнейшую переработку, и рыхлого коксового остатка, который направляют на деметаллизацию.

Изобретение относится к способу получения дорожного битума и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и строительной промышленностях, в частности при строительстве дорог.

Способ получения дорожного битума // 2697457

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения дорожного битума. Способ включает вакуумную перегонку мазута с получением утяжеленного гудрона, разделение полученного сырья на два потока, первый из которых поступает в колонну окисления, а второй смешивается с полученным в этой колонне окисленным битумом в массовом соотношении с утяжеленным гудроном от 90:10 до 70:30 до получения продукта с глубиной проникания иглы при 25°С 40-200⋅0,1 мм в зависимости от марки товарного битума.

Способ получения дорожного битума // 2688633

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения дорожного битума марки БНД 70/100 по ГОСТ 33133-2014. Способ получения дорожного битума включает окисление композиции из утяжеленного гудрона, полученного из смеси нефтей «Юралс» с показателем вязкости ВУ80 более 150-220 с и затемненного вакуумного погона в концентрации последнего 20 мас.%, при температуре 220-240°С до температуры размягчения от 55 до 59°С, и последующее компаундирование с нефтяными остаточными неокисленными продуктами, в качестве которых используют затемненный вакуумный погон в концентрации 17-25 мас.%.

Способ получения битумного вяжущего для кровельных материалов // 2686921

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битумного вяжущего, используемого в качестве основы для полимер-модифицированного битума, предназначенного для производства рулонного кровельного материала.

Способ получения битума // 2683111

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения высокоокисленного кровельного битума, используемого как самостоятельно, так и в качестве компонента гибкой черепицы.

Газожидкостной реактор // 2678815

Изобретение относится к области химической и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения высокомарочных окисленных нефтяных битумов с использованием кавитационно-вихревых реакторов.

Способ частичного обогащения тяжелой нефти и битума // 2664102

Изобретение относится к вариантам способа обогащения тяжелой нефти или битума с получением частично обогащенной синтетической неочищенной нефти, к способу синтеза частично обогащенной синтетической неочищенной нефти, к способу превращения тяжелой нефти или битума в транспортабельную частично обогащенную синтетическую неочищенную нефть и вариантам частично обогащенной синтетической неочищенной нефти.

Способ получения битумного вяжущего для кровельных материалов // 2663152

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и касается способа получения битумного вяжущего для кровельных материалов (битума), при котором смесь тяжелых остаточных нефтяных фракций и дистиллятов вакуумной перегонки мазута подвергают окислению, при этом в качестве сырья окисления используют смесь «затемненного» продукта вакуумной перегонки мазута - так называемой металлизированной фракции, выводимой со сборной тарелки секции промывки вакуумной колонны, с условной вязкостью при 80°С 8-14 с, процентом отбора до 3,5% и гудрона с условной вязкостью при 80°С 90-150 с, взятых в массовых соотношениях от 80:20 до 21:79, сырье окисляют при температуре 200-245°С, удельном расходе воздуха 50-110 м3/ч на 1 т сырья и времени окисления 4-9 ч, в итоге получают недорогое битумное вяжущее для кровельных материалов с сохранением высоких потребительских свойств, высокой пластичности и других показателей качества, при этом обеспечивается высокий выход конечного продукта - битума, а также упрощается способ его получения, снижаются энергетические затраты при его получении и расширяются сырьевые ресурсы производства кровельных материалов.

Способ получения битума и установка для его осуществления // 2641761

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения битума и установке для его осуществления. Для получения битума осуществляют подготовку сырья путем вакуумной перегонки при остаточном давлении верха колонны 10-30 мм рт.ст.

Битумная композиция (варианты) // 2633585

Изобретение относится к битумным композициям и может быть использовано для получения битумных композиций, применяемых в дорожном строительстве. Композиция включает смесь окисленного битума и тяжелого газойля каталитического крекинга, при этом в качестве окисленного битума содержит продукт окисления кислородом воздуха утяжеленного гудрона с ВУ80 102-132 с и дополнительно содержит линейный блок-сополимер на основе стирола и бутадиена при определенном соотношении компонентов.

Способ получения связующего пека с пониженным содержанием бенз(а)пирена // 2671354

Изобретение относится к способу получения связующего для производства электродных материалов, применяющихся при производстве алюминия. Описан способ получения связующего пека с пониженным содержанием бенз(а)пирена, включающий термическую обработку посредством совместной дистилляции каменноугольной смолы с экстрактом угля в соотношении от 90:10 до 60:40 по массе при температуре не более 410°С в жидкой фазе.

Способ получения нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков // 2663148

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных среднетемпературных связующих и пропиточных пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Способ получения нефтяного высокотемпературного связующего пека // 2659262

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных высокотемпературных связующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Способ получения нефтяного высокотемпературного связующего пека // 2647735

Способ получения нефтяных пеков // 2645524

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных среднетемпературных связующих/пропиточных и высокотемпературных связующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Способ получения нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков // 2643954

Способ получения компаундного электродного пека для изготовления углеродных материалов и изделий из них // 2601766

Изобретение относится к способу получения компаундного электродного пека для изготовления углеродных материалов и изделий из них, в частности к способу получения и подготовки электродного пека, предназначенного для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, и может найти применение в коксохимической промышленности.

Способ получения мезофазного пека путем гидрогенизации высокотемпературной каменноугольной смолы // 2598452

Изобретение относится к способу получения в промышленном масштабе мезофазного пека из высокотемпературной каменноугольной смолы. Способ включает удаление солей и нерастворимой в хинолине фракции из высокотемпературной каменноугольной смолы с целью получения крекинг-остатка, предварительную дистилляцию крекинг-остатка с целью получения остатка с температурой кипения выше 230°C и формирование из него гидрогенизируемого исходного сырья; каталитическую гидроочистку гидрогенизируемого исходного сырья с целью получения гидроочищенного масла и гидрогенизированного растворителя с высокой температурой кипения в интервале 300-360°С; дистилляцию гидроочищенного масла с целью получения гидрогенизированного пека; термическую полимеризацию гидрогенизированного пека с целью получения мезофазного пека.

Способ получения связующего для изготовления углеродных материалов и изделий из них // 2586139

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения и подготовки электродного пека, предназначенного для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, и может найти применение в коксохимической промышленности.

Способ получения связующего пека // 2586135

Изобретение относится к коксохимической промышленности, в частности к способу получения связующего пека, который может быть использован в качестве замены каменноугольного пека для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов.