Способ селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1,2-бис-стирилфуллерена, который может найти применение в качестве новых, перспективных материалов, а именно компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с фенилацетиленом в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)₄, взятыми в мольном соотношении С₆₀ : фенилацетилен : Ti(OiPr)₄: EtMgBr = 1:(2-4):(1-3):(8-12), при температуре 80°С в течение 10-30 мин. Получают 1,2-бис-стирилфуллерен (1) с выходом 10-80%. 1 табл., 1 пр.

 

Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена общей формулой 1:

Углеродные кластеры, содержащие в своем составе π-сопряженные системы, являются перспективными соединениями при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами, а также в качестве компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1].

Известен способ (Y. Murata, K. Motoyama et all. Tetrahedron 1996, 52, 5077 [2]) получения смеси моно- (4) и бис-аддукта (5) с выходом 45 и 16%, соответственно, реакцией С₆₀-фуллерена (2) с избытком [(триметилсилил)этинил]лития (3) в толуоле при кипячении.

Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.

Известен способ (М. Lamrani, R. Hamasaki, М. Mitsuishi, М. Miyashta, Y. Yamamoto. Chem. Commun, 2000, 1595 [3]) получения фенилэтинилгидрофуллеренов 8 реакцией замещенных арилацетиленов 6 и BuLi 7 с С₆₀-фуллереном 2 в кипящем толуоле.

Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1,2-бис-стирилфуллерена (1).

Предлагается новый способ получения ранее не описанного 1,2-бис-стирилфуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) 2 с фенилацетиленом 9 в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)₄, взятыми в мольном соотношении С₆₀ : фенилацетилен : Ti(OiPr)₄ : EtMgBr=1:(2-4):(1-3):(8-12), предпочтительно 1:3:2.5:10, при температуре 80°С в течение 10-30 мин. Получают 1,2-бис-стирилфуллерен 1 с выходом 10-80%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 80°С в течение 30 мин. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100-120°С) не целесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)₄. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать 1,2-бис-стирилфуллерен 1 с достаточно высоким выходом и селективностью, синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. К раствору 40 мг (0.1112 ммолей) С₆₀-фуллерена в 12 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют фенилацетилен (0.3336 ммолей) и 0.08 мл (0.278 ммолей) Ti-катализатора. Реакционную массу нагревают до 80°С и добавляют по каплям 1.1 мл (1.112 ммолей) 1 М раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 30 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1,2-бис-стирилфуллерен с выходом 80% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 80°С в хлорбензоле в качестве растворителя.

Способ селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена общей формулы 1:

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с фенилацетиленом в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)₄, взятыми в мольном соотношении С₆₀ : фенилацетилен : Ti(OiPr)₄: EtMgBr = 1:(2-4):(1-3):(8-12), при температуре 80°С в течение 5-30 мин.