Способ элюирования кальция из сталеплавильного шлака и способ извлечения кальция из сталеплавильного шлака
Настоящее изобретение относится к способам элюирования и извлечения кальция из сталеплавильных шлаков. Технический результат – снижение количества сталеплавильного шлака, используемого для захоронения. Предлагается способ элюирования кальция из сталеплавильного шлака, включающий этапы, согласно которым подвергают сталеплавильный шлак гидратационной обработке, причем в ходе гидратационной обработки сталеплавильный шлак погружают в воду и оставляют отстаиваться или воду и сталеплавильный шлак смешивают и перемешивают в пасту и затем оставляют пасту отстаиваться, при этом гидратируются соединения кальция, отличные от свободной извести, и приводят сталеплавильный шлак, который был подвергнут гидратационной обработке, в контакт с водным раствором погружением шлака в водный раствор, содержащий не менее 30 мг/л диоксида углерода. Способ элюирования кальция из сталеплавильного шлака, включающий этапы, согласно которым приводят сталеплавильный шлак в контакт с водным раствором погружением шлака в водный раствор, содержащий не менее 30 мг/л диоксида углерода, и при приведении сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором измельчают сталеплавильный шлак с использованием дробилки или истирают поверхность сталеплавильного шлака с использованием дробилки. Способ извлечения кальция из сталеплавильного шлака, включающий этапы, согласно которым элюируют кальций из сталеплавильного шлака указанными выше способами и извлекают элюированный кальций. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 пр., 4 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к способу элюирования кальция из сталеплавильного шлака и к способу извлечения кальция из сталеплавильного шлака.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Сталеплавильный шлак (например, конвертерный шлак, шлак предварительной обработки, шлак чистового рафинирования и электросталеплавильный шлак), образующийся в процессе производства стали, используют в различных сферах применения, например, в качестве цементных материалов, материалов дорожного основания, конструкционных материалов и удобрений (см. непатентные документы 1-3). Некоторые виды сталеплавильного шлака, неиспользуемые в вышеуказанных сферах применений, подвергают захоронению.
[0003] Известно, что сталеплавильный шлак содержит элементы, такие как фосфор (Р), кальций (Са), железо (Fe), кремний (Si), марганец (Mn), магний (Mg) и алюминий (Al). Элементом с наибольшим содержанием в сталеплавильном шлаке является кальций, который используют в большом количестве в процессе производства стали. Как правило, кальций занимает примерно от 20 вес. % до 50 вес. % от общей массы сталеплавильного шлака.
[0004] Сталеплавильный шлак содержит кальций в форме, например, свободной извести (оставшейся негашеной извести (СаО), которую загружают в процессе производства стали, или негашеной извести, осажденной в процессе затвердевания), гидроксида кальция (Са(ОН)2) или карбоната кальция (СаСО3), образующихся из свободной извести в результате реакции с водяным паром или диоксидом углерода, присутствующими в воздухе, и/или силиката кальция (например, Ca2SiO4 или Ca3SiO5) или кальций-железо-алюминий оксида (Ca2(Al1-XFeX)2O5), образующихся из свободной извести в результате реакции, например, с кремнием или алюминием в ходе затвердевания (здесь и далее соединения, содержащие кальций в сталеплавильном шлаке, также обобщенно названы «соединения кальция»).
[0005] Карбонат кальция и оксид кальция являются основными шлакообразующими материалами в передельном чугуне в процессах производстве чугуна и стали, и используются, например, в качестве модификатора основности и вязкости шлака или в качестве дефосфоризирующего агента расплавленной стали. Кроме того, гидроксид кальция, полученный при добавлении воды к оксиду кальция, используется в качестве нейтрализующего вещества, например, для кислот в процессе сливания. Таким образом, считается, что извлечение соединений кальция, содержащихся в сталеплавильном шлаке, и их повторное использование в процессе производства чугуна уменьшает стоимость производства чугуна.
[0006] Предполагается, что в будущем количество инженерных работ для общественных нужд, использующих сталеплавильный шлак в качестве, например, материалов дорожного основания, конструкционных материалов и цементных материалов, может уменьшаться, или количество земли, которая может быть использована для захоронения сталеплавильного шлака, может уменьшаться. С этой точки зрения, также необходимо уменьшать объем сталеплавильного шлака, который повторно используют или подвергают захоронению, путем извлечения соединений кальция, содержащихся в сталеплавильном шлаке.
[0007] Содержащийся в сталеплавильном шлаке кальций может быть извлечен путем его элюирования в кислый водный раствор, такой как соляная кислота, азотная кислота или серная кислота. Однако повторное использование солей кальция с вышеуказанной кислотой, образованной при выполнении способа, является затруднительным. Например, хлорид кальция, образованный путем элюирования кальция из сталеплавильного шлака в соляную кислоту, можно повторно использовать в качестве оксида путем его нагрева, однако стоимость обработки токсичного хлористого газа, образованного при нагреве, является крайне высокой. Извлечение содержащегося в сталеплавильном шлаке Са путем его элюирования в кислый водный раствор также требует высоких затрат на покупку кислот и их утилизации после процесса элюирования.
[0008] При этом недостаток, связанный с использованием кислот, станет несущественным при извлечении кальция путем его элюирования из сталеплавильного шлака в водный раствор, содержащий диоксид углерода (здесь и далее также обобщенно названный «водный раствор СО2») (см. патентные документы 1-3).
[0009] В патентном документе 1 описан способ, согласно которому диоксид углерода продувают через водный раствор, содержащий кальций, элюированный из конвертерного шлака, для обеспечения выпадения карбоната кальция, тем самым извлекая карбонат кальция. В ходе этой процедуры нижний предел рН поддерживается равным примерно 10 для подавления образования гидрокарбоната кальция, который имеет высокую растворимость в воде. Хотя в патентном документе 1 не описан конкретный способ поддержания рН, равным 10 или более, изобретатели предполагают, что рН поддерживается равным 10 или более путем регулирования количества продуваемого диоксида углерода.
[0010] В патентном документе 2 описан способ, согласно которому раздробленный сталеплавильный шлак разделяют на фазу с конденсированным железом и фазу с конденсированным фосфором, при этом соединений кальция в фазе с конденсированным фосфором растворены в промывочной воде, содержащей растворенный в ней диоксид углерода, и затем промывочную воду нагревают до 50-60°С для обеспечения выпадения из нее гидрокарбоната кальция в качестве карбоната кальция, тем самым извлекая карбонат кальция.
[0011] В патентном документе 3 описан способ извлечения соединений кальция путем их элюирования из сталеплавильного шлака в несколько этапов. Согласно способу фазу 2CaO/SiO2 и фосфор в состоянии твердого раствора в ней предпочтительно элюируют путем неоднократного погружения сталеплавильного шлака (шлака предварительной обработки) в воду, содержащую продуваемый через нее диоксид углерода.
Перечень ссылок
Патентные документы
[0012]
Патентный документ 1
Выложенная патентная заявка Японии №S55-100220
Патентный документ 2
Выложенная патентная заявка Японии №2010-270378
Патентный документ 3
Выложенная патентная заявка Японии №2013-142046
Непатентные документы
[0013]
Непатентный документ 1
Masao NAKAGAWA «Текущее состояние эффективного использования железа и сталеплавильного шлака» ("Current Status on the Effective Utilization of Iron and Steelmaking Slag") Тексты лекций №205 и 206, Технический курс памяти Нишияма, Институт железа и стали Японии, Июнь 2011, стр. 25-56
Непатентный документ 2
«Экологичные материалы, железо и стальной шлак» («Kankyo-shizai Tecckou suragu (Environmental Materials, Iron and Steel Slag)») Nippon Slag Association, Январь 2014
Непатентный документ 3
Takayuki FUTATSUKA и др., «Характер растворения элементов в сталеплавильном шлаке в искусственной морской воде» ("Dissolution Behavior of Elements in Steelmaking Slag into Artificial Seawater"), Tetsu-to-Hagane (Железо в сталь) Том 89, №4, Январь 2014, стр. 382-387
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
[0014] Как описано выше, извлечение кальция из сталеплавильного шлака обеспечивает различные преимущества, и таким образом всегда существует потребность в увеличении скорости извлечения кальция из сталеплавильного шлака.
[0015] Согласно способу, описанному в патентном документе 1, большее количество продуваемого оксида углерода приводит к значению рН ниже 10, и, напротив, меньшее его количество приводит к уменьшению скорости осаждения кальция. Таким образом, для увеличения скорости извлечения Са следует точно регулировать количество продуваемого диоксида углерода, что усложняет процесс извлечения и увеличивается стоимость извлечения.
[0016] В способе, описанном в патентном документе 2, используют минеральную кислоту, и, таким образом, большое количество минеральной кислоты и ее солей с кальцием остается после осаждения и извлечения кальция в качестве карбоната кальция. Разделение минеральной кислоты и соли требует большого количества воды и нагрева до высокой температуры. Соответственно, способ, описанный в патентном документе 2, имеет недостатки, заключающиеся в сложности процессов и повышенной стоимости извлечения. Кроме того, при промывке сталеплавильного шлака промывочной водой, содержащей диоксид углерода (водный раствор, содержащий гидрокарбонат кальция), для растворения кальция в шлаке, рН промывочной воды, имеющей растворенный в ней кальций, является нейтральной для ослабления щелочи, поскольку промывочная вода содержит гидрокарбонат кальция. При смешивании промывочной воды с жидкостью, выщелоченной минеральной кислотой для нейтрализации выщелоченной жидкости и осаждения карбоната кальция, смешанная жидкость подкисляется из-за присутствия минеральной кислоты, тем самым увеличивая степень растворения (растворимость) кальция в водном растворе. Это уменьшает эффективность извлечения кальция, поскольку большое количество кальция все еще остается в смешанной жидкости, даже когда осажден карбонат кальция.
[0017] В способе, описанном в патентном документе 3, необходимо дополнительно увеличивать количество этапов растворения соединений кальция для увеличения скорости извлечения кальция. Это усложняет процесс извлечения и процесс объединения извлеченных соединений кальция, и, таким образом, увеличивает стоимость извлечения.
[0018] Таким образом, традиционные способы имеют недостаток в том, что любая попытка увеличения скорости извлечения кальция приводит к усложнению процесса извлечения с увеличением времени извлечения, тем самым увеличивая стоимость извлечения. Простое увеличение скорости извлечения кальция может быть обеспечено при увеличении количества соединений кальция, элюированных в водный раствор СО2.
[0019] Однако патентные документы 1 и 2 не предлагают никаких попыток для увеличения количества соединений кальция, элюированных в водный раствор СО2. Согласно способу, описанному в патентном документе 3, может быть обеспечена возможность увеличения общего элюированного количества кальция путем увеличения количества процессов растворения соединений кальция; однако, как описано выше, это может привести к усложнению процессов и увеличению стоимости извлечения в этом способе.
[0020] В связи с вышеуказанным недостатком задачей настоящего изобретению является обеспечение способа элюирования кальция из сталеплавильного шлака, с помощью которого можно элюировать большее количество кальция из сталеплавильного шлака в водный раствор СО2, и способа извлечения кальция, элюированного с помощью способа элюирования.
Решение технической задачи
[0021] На основании вышеуказанной задачи настоящее изобретение относится к способу элюирования кальция из сталеплавильного шлака, который включает этапы в следующем порядке: подвергают сталеплавильный шлак гидратационной обработке; и приводят сталеплавильный шлак, подвергнутый гидратационной обработке, в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода.
[0022] Настоящее изобретение также относится к способу элюирования кальция из сталеплавильного шлака, который включает этап приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода в ходе измельчения сталеплавильного шлака или истирания поверхности сталеплавильного шлака.
[0023] Кроме того, настоящее изобретение относится к способу извлечения кальция из сталеплавильного шлака, который включает этап элюирования кальция из сталеплавильного шлака с помощью одного из вышеуказанных способов; и этап извлечения элюированного кальция.
Обеспечиваемые изобретением технические результаты
[0024] В настоящем изобретении обеспечен способ элюирования кальция из сталеплавильного шлака, с помощью которого можно элюировать большее количество кальция из сталеплавильного шлака в водный раствор СО2, и способ извлечения кальция, элюированного с помощью способа элюирования.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0025]
На фиг. 1 показана технологическая схема способа элюирования кальция согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения;
На фиг. 2 показана технологическая схема гидратационной обработки согласно указанному варианту осуществления;
На фиг. 3 показана технологическая схема гидратационной обработки согласно первой модификации указанного варианта осуществления;
На фиг. 4 показана технологическая схема второй модификации указанного варианта осуществления;
На фиг. 5 показана технологическая схема способа извлечения кальция согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения;
На фиг. 6 показана технологическая схема этапа приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2 согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения; и
На фиг. 7 показана технологическая схема этапа извлечения кальция согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0026] Сталеплавильный шлак содержит кальций в форме, например, свободной извести, гидроксида кальция (Са(ОН)2), карбоната кальция (СаСО3), силиката кальция (например, Ca2SiO4 или Ca3SiO5) и кальций-железо-алюминий оксида (Ca2(Al1-XFeX)2O5), как описано выше.
[0027] Свободная известь, которая легко растворяется в водном растворе СО2 как правило существует в сталеплавильном шлаке только в количестве менее примерно 10 вес. %. С другой стороны, силикат кальция и кальций-железо-алюминий оксид как правило существуют в сталеплавильном шлаке в количестве примерно от 25 вес. % до 70 вес. % и примерно от 2 вес. % до 30 вес. %, соответственно. Таким образом, когда кальций, содержащийся в соединениях кальция, отличных от свободной извести, таких как силикат кальция и кальций-железо-алюминий оксид, может быть более просто элюирован в водный раствор СО2, количество кальция, элюированного из сталеплавильного шлака в водный раствор СО2, может увеличиться, и время извлечения кальция из сталеплавильного шлака может быть сокращено.
[0028] Однако силикат кальция, кальций-железо-алюминий оксид и т.п. как правило медленно растворяются в водном растворе СО2.
[0029] Кроме того, кальций имеет высокую растворимость в водном растворе СО2, но кремний, алюминий, железо и т.п. медленно растворяются в водном растворе СО2. Таким образом, при растворении силиката кальция и кальций-железо-алюминий оксида в водном растворе СО2, происходит элюирование кальция, но кремний, алюминий, железо и т.п. могут оставаться на поверхности сталеплавильного шлака в качестве их гидроксида, карбоната и/или гидрата. Кремний, алюминий, железо и т.п.с низкой растворимостью в водном растворе СО2 также могут осаждаться на поверхности сталеплавильного шлака после элюирования. Железо, марганец и т.п., содержащиеся в оксидах железа, кальций-железо-алюминий оксид и т.п. в сталеплавильном шлаке также имеют низкую растворимость. Таким образом, когда оксиды железа, кальций-железо-алюминий оксид и т.п. в небольшом количестве элюируют в водный раствор СО2, железо, марганец и т.п. могут осаждаться на поверхности сталеплавильного шлака. Предполагается, что те вещества, которые остаются или осаждаются на поверхности сталеплавильного шлака, предотвращают контактирование поверхности сталеплавильного шлака с водным раствором СО2, тем самым уменьшая скорость растворения кальция по сравнению с идеальным состоянием.
[0030] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что соединения кальция легче растворяются в водном растворе СО2 при предварительном подвергании сталеплавильного шлака гидратационной обработке или при приведении сталеплавильного шлака в контакт с СО2 в ходе измельчения или истирания поверхности сталеплавильного шлака, и завершили настоящее изобретение.
[0031] Далее будут описаны более конкретные примеры способов элюирования кальция и извлечения кальция согласно настоящему изобретению.
[0032] 1. Способ элюирования кальция из сталеплавильного шлака
На фиг. 1 показана технологическая схема способа элюирования кальция из сталеплавильного шлака согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Как показано на фиг. 1, способ элюирования кальция из сталеплавильного шлака согласно настоящему варианту осуществления включает этап подвергания сталеплавильного шлака гидратационной обработке (Этап S110: здесь и далее также названный «первый этап»), и этап приведения сталеплавильного шлака, подвергнутого гидратационной обработке, в контакт с водным раствором СО2 (Этап S120-1: здесь и далее также названный «второй этап»).
[0033] [Первый этап: Гидратационная обработка сталеплавильного шлака]
На настоящем этапе сталеплавильный шлак подвергают гидратационной обработке (Этап S110).
[0034] Может быть использован любой сталеплавильный шлак до тех пор, пока сталеплавильный шлак выгружается в процессе производства стали. Примеры сталеплавильного шлака включают конвертерный шлак, шлак предварительной обработки, шлак чистового рафинирования и электросталеплавильный шлак.
[0035] Может быть использован сталеплавильный шлак, выгружаемый в процессе производства стали, таким как есть, или может быть использован сталеплавильный шлак, раздробленный после выгрузки. При использовании раздробленного сталеплавильного шлака, частицы раздробленного шлака предпочтительно имеют максимальный диаметр частиц, равный 1000 мкм или менее (здесь и далее частицы также просто названы «частицы шлака», и просто названный «сталеплавильный шлак» включает как раздробленные частицы, так и нераздробленный сталеплавильный шлак). Частицы шлака с максимальным диаметром частиц, равным 1000 мкм или менее, имеют большую площадь поверхности на единицу объема и обеспечивают возможность удовлетворительного просачивания воды или водного раствора СО2 через сталеплавильный шлак. Это обеспечивает гидратацию большего количества соединений кальция на настоящем этапе и элюирование большего количества кальция на описанном ниже втором этапе. Сталеплавильный шлак может дробиться до тех пор, пока максимальный диаметр его частиц не попадет в вышеуказанный диапазон, при использовании обычной дробилки. На основании вышеизложенного максимальный диаметр частиц шлака составляет предпочтительно 500 мкм или менее, более предпочтительно 250 мкм или менее и еще более предпочтительно 100 мкм или менее. Максимальный диаметр частиц шлака может быть уменьшен, чтобы попасть в вышеуказанный диапазон, например, путем дополнительного дробления частиц раздробленного шлака с использованием дробилки, такой как молотковая дробилка, вальцовая дробилка или шаровая дробилка.
[0036] Для предотвращения излишнего элюирования железа в воду, которая подлежит использованию на настоящем этапе и на втором этапе, металлическое железо может быть удалено из сталеплавильного шлака до гидратационной обработки. Для удаления металлического железа из сталеплавильного шлака может быть использован любой обычный магнитный сепаратор. Для увеличения эффективности удаления металлического железа металлическое железо предпочтительно удаляют после дробления сталеплавильного шлака и более предпочтительно после измельчения сталеплавильного шлака.
[0037] В качестве сталеплавильного шлака может быть использован оставшийся после фильтрации шлак, который получают путем помещения сталеплавильного шлака в емкость, содержащую воду, и выщелачивания свободной извести, гидроксида кальция и кальция на верхней поверхности соединений кальция с последующей фильтрацией. Использование оставшегося после фильтрации шлака означает использование шлака, из которого был частично элюирован кальций, и, таким образом, нагрузка на описанный ниже второй этап может быть снижена. Кроме того, одновременно получаемая фильтрованная вода, которая содержит выщелоченный кальций, представляет собой высокощелочной водный раствор, имеющий рН, равный 11 или более (здесь и далее также просто названная «высокощелочная выщелоченная вода»). Высокощелочная выщелоченная вода может быть использована для осаждения твердого компонента, содержащего кальций, в ходе извлечения кальция (четвертый этап), как описано ниже. Высокощелочная выщелоченная вода также может быть использована в применениях, где необходим щелочной водный раствор, например, в качестве нейтрализатора для кислой сточной воды. Кроме того, использование оставшегося после фильтрации шлака для гидратационной обработки путем описанного ниже отстаивания с содержащейся водой обеспечивает преимущество в том, что перемешивание с водой не является необходимым.
[0038] Гидратационная обработка может быть выполнена способом и в условиях, при которых можно обеспечить гидратацию любого соединения кальция, содержащегося в сталеплавильном шлаке, предпочтительно любого соединения кальция, отличного от свободной извести, и более предпочтительно силиката кальция или кальций-железо-алюминий оксида.
[0039] Как показано на фиг. 2, технологическая схема, описывающая конкретные примеры гидратационной обработки (Этап S110) согласно настоящему варианту осуществления, конкретные примеры гидратационной обработки включают следующие способы: обработку погружением сталеплавильного шлака в воду (Этап S112: здесь и далее также просто названный «погружение в воду»), обработку добавлением воды к частицам шлака и перемешиванием смеси в пасту, после чего пасту оставляют отстаиваться (Этап S113: здесь и далее также просто названный «отстаивание с содержащейся водой»), и обработку, при которой оставляют сталеплавильный шлак отстаиваться в емкости, содержащей водяной пар, при относительной влажности 70% или более (Этап S114: здесь и далее также просто названный «отстаивание во влажном состоянии»). В любом из способов может быть обеспечено удовлетворительное приведение сталеплавильного шлака в контакт с водой. При выполнении гидратационной обработки путем отстаивания во влажном состоянии, относительная влажность составляет предпочтительно 70% или более для обеспечения сцепливания воды с частицами шлака путем удовлетворительной конденсации водяного пара между частицами шлака путем капиллярной конденсации.
[0040] Гидратационная обработка (Этап S110) может быть выполнена только одним способом из следующих: погружение в воду (Этап S112), отстаивание с содержащейся водой (Этап S113), отстаивание во влажном состоянии (Этап S114) и т.п. или двумя или более из вышеуказанных способов в любом порядке.
[0041] Как показано на фиг. 2, гидратационная обработка (Этап S110) включает этап выбора из вышеуказанных способов одного или более способов обработки для выполнения гидратационной обработки (Этап S111), и этап выполнения гидратационной обработки путем выбора одного или более способов из следующих: погружение в воду (Этап S112), отстаивание с содержащейся водой (Этап S113), отстаивание во влажном состоянии (Этап S114) и т.п. На этапе выбора (Этап S111) может быть выбрана описанная ниже первая модификация этапа (Этап S112-1).
[0042] При подвергании сталеплавильного шлака гидратационной обработке из силиката кальция получают гидраты силиката кальция и гидроксид кальция (Са(ОН)2) в ходе реакции, представленной следующим уравнением 1, а из кальций-железо-алюминий оксида - гидроксиды оксидов кальция в ходе реакции, представленной следующим уравнением 2 (здесь и далее соединения, содержащие кальций, которые могут быть получены в ходе гидратационной обработки, также обобщенно названы «гидраты Са»):
(уравнение 2 является примером, в котором X представляет собой 1/2 в кальций-железо-алюминий оксиде (Ca2(Al1-XFeX)2O5)).
[0043] Гидраты Са, образованные, например, в вышеуказанных реакциях, легко растворяются в водном растворе СО2. Таким образом, подвергание сталеплавильного шлака гидратационной обработке обеспечивает возможность более легкого элюирования кальция, полученного, например, из силиката кальция и кальций-железо-алюминий оксида, содержащихся в сталеплавильном шлаке.
[0044] Кроме того, суммарный объем соединений, образованных в результате гидратационной обработки, обычно больше суммарного объема соответствующих соединений до реакции. В ходе гидратационной обработки свободная известь в сталеплавильном шлаке частично элюирует в воду, используемую для обработки. Таким образом, подвергание сталеплавильного шлака гидратационной обработке вызывает образование трещин внутри частиц шлака, и наиболее вероятно, что частицы шлака разделяются из-за этих трещин. Такое разделение частиц шлака уменьшает диаметр частиц шлака и увеличивает площадь поверхности на единицу их объема, а также обеспечивает удовлетворительное просачивание воды или водного раствора СО2 через сталеплавильный шлак. Это обеспечивает гидратацию большого количества соединений кальция на настоящем этапе и элюирование большего количества кальция на описанном ниже втором этапе. Таким образом, простое выполнение приведенной в качестве примера гидратационной обработки обеспечивает возможность элюирования кальция в достаточном количестве.
[0045] В ходе выполнения гидратационной обработки путем погружения в воду (Этап S112) или отстаивания с содержащейся водой (Этап S113), используемая для этого вода предпочтительно содержит менее 300 мг/л диоксида углерода, содержащего, например, неионизированный свободный карбонат и ионизированные ионы гидрокарбоната (НСО3-). При содержании диоксида углерода менее 300 мг/л, наименее вероятно элюирование соединений кальция, отличных от свободной извести и гидроксида кальция, в воду, используемую для гидратационной обработки, и, таким образом, большая часть кальция, содержащегося в сталеплавильном шлаке, может элюировать в водный раствор СО2 на втором этапе, который менее вероятно усложняет процесс извлечения кальция. Кроме того, когда вода содержит большое количество диоксида углерода, диоксид углерода вступает в реакцию с кальцием, элюированным из свободной извести, гидроксида кальция и т.п., и образованный карбонат кальция осаждается для покрытия поверхности частиц шлака, что делает наименее вероятным протекание реакций гидратации. Однако, когда содержание диоксида углерода составляет менее 300 мг/л, наименее вероятно предотвращение реакций гидратации, вызванное осаждением карбоната кальция. Промышленная вода обычно содержит менее 300 мг/л диоксида углерода, и, таким образом, промышленная вода, в которую ненамеренно добавлен диоксид углерода или смешан с ней, является предпочтительной в качестве воды, подлежащей использованию для гидратационной обработки, выполняемой путем погружения в воду (Этап S112) или отстаивания с содержащейся водой (Этап S113).
[0046] В ходе выполнения гидратационной обработки путем погружения в воду (Этап S112) или отстаивания с содержащейся водой (Этап S113) вода, используемая гидратационной обработки, может иметь температуру, при которой вода сильно не испаряется. Например, температура воды составляет предпочтительно 100°С или менее, когда сталеплавильный шлак подвергают гидратационной обработке по существу при атмосферном давлении. Когда гидратационную обработку выполняют при более высоком давлении путем использования, например, автоклава, температура воды может быть более 100°С до тех пор, пока температура ниже точки кипения воды при давлении во время гидратационной обработки. Более конкретно, температура воды в ходе гидратационной обработки, выполненной путем погружения в воду (Этап S112), составляет предпочтительно 0°С или более и 80°С или менее, более предпочтительно 30°С или более и 80°С или менее. Поскольку нет ограничения верхнего предела температуры воды, температура, равная 300°С или менее, является предпочтительной при выполнении гидратационной обработки в условиях высокого давления путем использования, например, автоклава, с точки зрения свойства сопротивления давления устройства и экономического аспекта. Температура воды в ходе гидратационной обработки, выполненной путем отстаивания с содержащейся водой (Этап S113), составляет предпочтительно 0°С или более и 70°С или менее.
[0047] При подвергании сталеплавильного шлака гидратационной обработке путем отстаивания во влажном состоянии (Этап S114) относительная влажность может увеличиваться путем введения водяного пара в газ, такой как воздух, азот (N2), кислород (О2), аргон (Ar) и гелий (Не), или может быть использован газ, состоящий только из водяного пара. Хотя относительная влажность и температура в емкости могут иметь любые значения, температура газа, в который введен водяной пар по существу при атмосферном давлении, может составлять 0°С или более и 100°С или менее, предпочтительно 10°С или более и 100°С или менее, и относительная влажность газа может составлять 70% или более. Для более равномерной гидратации соединений кальция газ может быть перемешан.
[0048] При подвергании сталеплавильного шлака гидратационной обработке путем отстаивания во влажном состоянии (Этап S114) с использованием газа, состоящего только из водяного пара, предпочтительно нагревать водяной пар, тем самым увеличивая давление водяного пара до атмосферного давления или более. Устанавливание давления водяного пара равным атмосферному давлению или более обеспечивает более простое заполнение емкости водяным паром, что может, например, исключить уменьшение давления до введения водяного пара в емкость. Это обеспечивает уменьшение стоимости установки и затрат на управление, тем самым выполняя более простую и менее дорогую гидратационную обработку. Пока давление водяного пара установлено равным атмосферному давлению или более, температура водяного пара может быть равна, например, 100°С или более. Как в случае с автоклавом, поскольку нет ограничения верхнего предела температуры воды, температура, равная 300°С или менее, является предпочтительной с точки зрения свойства сопротивления давления устройства и экономического аспекта.
[0049] Продолжительность гидратационной обработки (Этап S110) может быть установлена равной любому периоду времени в соответствии со средним размером частиц шлака и температурой в ходе гидратационной обработки (температура воды или воздуха, содержащего водяной пар). Меньший средний размер частиц шлака или более высокая температура в ходе гидратационной обработки обеспечивают выполнение гидратационной обработки с более короткой продолжительностью.
[0050] Например, при подвергании сталеплавильного шлака с максимальным диаметром частиц шлака 1000 мкм или менее гидратационной обработке путем погружения в воду (Этап S112) при нормальной температуре, продолжительность гидратационной обработки может составлять примерно 8 часов без перерыва, предпочтительно 3 часа или более и 30 часов или менее. При выполнении гидратационной обработки путем погружения в воду при 40°С или более и 70°С или менее, продолжительность гидратационной обработки составляет предпочтительно 0,6 часа или более и 8 часов или менее без перерыва.
[0051] Кроме того, при подвергании сталеплавильного шлака с максимальным диаметром частиц шлака 1000 мкм или менее гидратационной обработке путем отстаивания с содержащейся водой (Этап S113) при нормальной температуре, продолжительность гидратационной обработки может составлять примерно 7 часов без перерыва, предпочтительно 3 часа или более и 30 часов или менее. При выполнении гидратационной обработки путем отстаивания с содержащейся водой при 40°С или более и 60°С или менее, продолжительность гидратационной обработки составляет предпочтительно 0,5 часа или более и 8 часов или менее без перерыва.
[0052] При подвергании сталеплавильного шлака с максимальным диаметром частиц шлака 1000 мкм или менее гидратационной обработке путем отстаивания во влажном состоянии (Этап S114) с относительной влажностью 90% при нормальной температуре, продолжительность гидратационной обработки может составлять примерно 10 часов без перерыва, предпочтительно 1 час или более и 40 часов или менее. При выполнении гидратационной обработки с использованием газа, состоящего только из водяного пара, при 100°С или более, продолжительность гидратационной обработки может составлять 0,2 часа или более и 5 часов или менее без перерыва.
[0053] Для удовлетворительного увеличения скорости извлечения кальция (например, не может быть достигнута более высокая скорость извлечения) может быть определен заранее определенный средний размер частиц сталеплавильного шлака и условия гидратационной обработки (например, температура и продолжительность), названные следующей гидратационной обработкой.
[0054] Кроме того, гидратационная обработка предпочтительно продолжается до тех пор, пока силикат кальция в удовлетворительной степени не станет гидратами и гидроксидом кальция, и/или кальций-железо-алюминий оксид в удовлетворительной степени не станет гидроксидами оксидов кальция. Например, гидратационная обработка предпочтительно продолжается до тех пор, пока количество силиката кальция, содержащегося в сталеплавильном шлаке, не станет равным 50 вес. % или менее, или количество кальций-железо-алюминий оксида в сталеплавильном шлаке не станет равным 20 вес. % или менее.
[0055] [Второй этап: Приведение сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2]
На настоящем этапе сталеплавильный шлак погружают в водный раствор СО2 для элюирования кальция, содержащегося в сталеплавильном шлаке, в водный раствор (Этап S120-1).
[0056] На настоящем этапе сталеплавильный шлак может быть погружен в воду, в которой ранее растворен диоксид углерода, либо сталеплавильный шлак может быть погружен в воду, после чего в воде растворяют диоксида углерода. Во время погружения сталеплавильного шлака в водный раствор СО2 для ускорения реакций предпочтительно перемешивать сталеплавильный шлак и водный раствор СО2.
[0057] Диоксид углерода может быть растворен в воде путем, например, барботирования (продувания) газа, содержащего диоксид углерода. Для увеличения элюирования кальция из сталеплавильного шлака предпочтительно, чтобы в водном растворе СО2 растворилось 30 мг/л или более неионизированного диоксида углерода (свободный карбонат). Количество свободного карбоната, который может содержаться в водопроводной воде, в целом составляет 3 мг/л или более и 20 мг/л или менее.
[0058] Газ, содержащий диоксид углерода, может быть чистым газообразным диоксидом углерода или газом, содержащим диоксид углерода и компоненты, такие как кислород и азот дополнительно. Примеры газов, содержащих диоксид углерода, включают выхлопные газы после сгорания и смешанный газ, состоящий из диоксида углерода, воздуха и водяного пара. Для увеличения элюирования соединений кальция (например, силиката кальция) из сталеплавильного шлака в водный раствор СО2 путем увеличения концентрации диоксида углерода в водном растворе СО2, газ, содержащий диоксид углерода, предпочтительно содержит диоксид углерода в высокой концентрации (например, 90%).
[0059] В ходе элюирования кальция количество диоксида углерода в водном растворе СО2 уменьшается с растворением кальция, поскольку кальций реагирует с диоксидом углерода и образует растворимый в воде гидрокарбонат кальция. Таким образом, предпочтительно обеспечивать подачу диоксида углерода в водный раствор СО2 после погружения сталеплавильного шлака в водный раствор СО2.
[0060] Для удовлетворительного элюирования кальция, содержащегося в сталеплавильном шлаке, количество сталеплавильного шлака в водном растворе СО2 составляет предпочтительно 1 г/л или более или 100 г/л или менее, и более предпочтительно 2 г/л или более или 40 г/л или менее. Для удовлетворительного элюирования кальция, содержащегося в сталеплавильном шлаке, погружение выполняют предпочтительно в течение трех минут или более и более предпочтительно в течение пяти минут или более.
[0061] [Эффекты настоящего изобретения]
Настоящий вариант осуществления обеспечивает возможность гидратации соединений кальция (предпочтительно силиката кальция и кальций-железо-алюминий оксида), содержащихся в сталеплавильном шлаке, для образования гидратов Са, которые могут быть более просто элюированы в водный раствор СО2, тем самым обеспечивая элюирование большего количества кальция в водный раствор СО2 за более короткий период времени. Настоящий вариант осуществления может быть выполнен более простым образом, и, таким образом, затраты в ходе выполнения варианта осуществления могут быть снижены.
[0062] 1-1. Первая модификация
На фиг. 3 показана технологическая схема гидратационной обработки (Этап S110) в первой модификации указанного выше варианта осуществления. Как показано на фиг. 3, в способе элюирования кальция из сталеплавильного шлака согласно настоящей модификации выполняют гидратационную обработку (Этап А110) путем погружения в воду и в то же время осуществляют дробление или измельчение погруженного сталеплавильного шлака, или истирание поверхности сталеплавильного шлака (здесь и далее также просто названный «дробление или т.п.») (Этап S112-1: здесь и далее также названный «этап первой модификации»). В настоящей модификации описание второго этапа опущено, поскольку второй этап может быть выполнен аналогичным образом, что и описанный выше вариант осуществления.
[0063] [Этап первой модификации: Гидратационная обработка, выполняемая путем погружения в воду в ходе дробления или т.п.]
Реакции в ходе вышеописанной гидратационной обработки возникают при контакте соединений кальция с водой вблизи поверхности сталеплавильного шлака или внутри сталеплавильного шлака. Пока вода просачивается через сталеплавильный шлак до некоторой степени, большее количество воды контактирует с поверхностью. Таким образом, наиболее вероятно, что гидраты Са образуются вблизи поверхности сталеплавильного шлака. Кроме того, когда компоненты, содержащиеся в сталеплавильном шлаке, растворяются в воде, используемой для гидратационной обработки, например, кремний, алюминий, железо и марганец, и/или их гидроксиды, карбонаты и/или гидраты могут оставаться или осаждаться на поверхности сталеплавильного шлака, как в вышеописанном случае растворения в водном растворе СО2. Когда оставшиеся или осажденные вещества предотвращают просачивание воды через сталеплавильный шлак, наименее вероятно образование гидратов Са внутри сталеплавильного шлака.
[0064] Кроме того, подвергание сталеплавильного шлака, погруженного в воду, дроблению или т.п. в ходе гидратационной обработки увеличивает площадь поверхности частиц шлака, тем самым увеличивая площадь контакта между водой и частицами шлака. Подвергание сталеплавильного шлака, погруженного в воду, дроблению или т.п. также обеспечивает непрерывное образование новых поверхностей, на которых вышеописанные вещества не остаются и не осаждаются, и вода может просачиваться через сталеплавильный шлак из непрерывно образованных новых поверхностей, и, таким образом, более вероятно образование гидратов Са даже внутри сталеплавильного шлака. Истирание поверхности сталеплавильного шлака удаляет оставшиеся и осажденные вещества для увеличения площади контакта между водой и частицами шлака и обеспечивает более легкое просачивание воды через сталеплавильный шлак.
[0065] Более конкретно, сталеплавильный шлак погружен в воду, и в то же время используют традиционную дробилку, подходящую для использования в мокром способе, тем самым обеспечивая дробление погруженного сталеплавильного шлака. Согласно альтернативному варианту осуществления выполняют гидратационную обработку и измельчение частиц шлака в воде в то же время путем вращения шаровой мельницы, загруженной частицами шлака, водой и измельчающими шариками.
[0066] На настоящем этапе обеспечена возможность более простого элюирования кальция в том же количестве или большем количестве и за более короткий период времени по сравнению с вышеуказанным вариантом осуществления, включающим первый этап. Например, при использовании сталеплавильного шлака с максимальным диаметром его частиц, равным 1000 мкм или менее, продолжительность настоящего этапа предпочтительно составляет 0,1 часа или более и 5 часов или менее и более предпочтительно 0,2 часа или более и 3 часа или менее без перерыва.
[0067] Настоящий этап предпочтительно продолжается до тех пор, пока максимальный диаметр частиц шлака не станет равным 1000 мкм или менее, предпочтительно 500 мкм или менее, более предпочтительно 250 мкм или менее и еще более предпочтительно 100 мкм или менее. Таким образом, настоящий этап может быть выполнен с осуществлением дробления сталеплавильного шлака или измельчением частиц шлака в то же время без усложнения этапов.
[0068] [Эффекты настоящего изобретения]
В первой модификации может быть элюировано большее количество кальция в водный раствор СО2 за более короткий период времени. Настоящий вариант осуществления может быть выполнен без усложнения этапов, например, при выполнении дробления сталеплавильного шлака или измельчения частиц шлака в одно и то же время, и, таким образом, затраты в ходе выполнения варианта осуществления могут быть снижены.
[0069] 1-2. Вторая модификация
На фиг. 4 показана технологическая схема способа элюирования кальция из сталеплавильного шлака согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения (здесь и далее названная «вторая модификация»). Как показано на фиг. 4, способ элюирования кальция из сталеплавильного шлака согласно настоящей модификации включает этап выбора подвергать или нет сталеплавильный шлак гидратационной обработке (Этап S100), этап необязательного подвергания сталеплавильного шлака гидратационной обработке (Этап S110) и этап приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2 при подвергании сталеплавильного шлака дроблению или т.п. (Этап S120-2: здесь и далее также названный «этап второй модификации»). Когда выбрано проведение гидратационной обработки на этапе S100, этап второй модификации (Этап S120-2) выполняют после этапа подвергания сталеплавильного шлака гидратационной обработке (Этап S110). Когда выбрано, что гидратационную обработку не проводят на этапе S100, выполняют только этап второй модификации (Этап S120-2) без выполнения первого этапа или этапа первой модификации. Этап выполнения гидратационной обработки (Этап S110) может быть либо первым этапом, либо этапом первой модификации согласно настоящей модификации. Описание первого этапа или этапа первой модификации опущено, поскольку они могут быть выполнены аналогичным образом, что и в указанном выше варианте осуществления.
[0070] [Этап второй модификации: Гидратационная обработка сталеплавильного шлака]
Элюирование кальция из сталеплавильного шлака возникает при контактировании соединений кальция или гидратов Са с водным раствором СО2 вблизи поверхности сталеплавильного шлака или внутри сталеплавильного шлака. При контактировании сталеплавильного шлака с водой как описано выше, пока водный раствор СО2 просачивается через сталеплавильный шлак до некоторой степени, большее количество водного раствора СО2 контактирует с поверхностью. Таким образом, наиболее вероятно, что кальций будет элюирован с поверхности сталеплавильного шлака. Кроме того, когда компоненты, содержащиеся в сталеплавильном шлаке, растворяются в водном растворе СО2, например, кремний, алюминий, железо и/или марганец, и/или их гидроксиды, карбонаты и/или гидраты могут оставаться или осаждаться на поверхности сталеплавильного шлака, как описано выше. Когда оставшиеся или осажденные вещества предотвращают просачивание водного раствора СО2 через сталеплавильный шлак, наименее вероятно элюирование кальция, содержащегося внутри сталеплавильного шлака.
[0071] При этом, при приведении сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2, приведение сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2 для дробления или т.п. увеличивает площадь поверхности частиц шлака, тем самым увеличивая площадь контакта между водным раствором СО2 и частицами шлака. Приведение сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2 для дробления или т.п. также обеспечивает непрерывное формирование поверхностей, на которых вышеописанные вещества не остаются и не осаждаются, и водный раствор СО2 может просачиваться через сталеплавильный шлак из непрерывно сформированных новых поверхностей, и, таким образом, более вероятно элюирование кальция, содержащегося также внутри сталеплавильного шлака. Истирание поверхности сталеплавильного шлака удаляет оставшиеся и осажденные вещества для увеличения площади контакта между водным раствором СО2 и частицами шлака и обеспечивает более легкое просачивание водного раствора СО2 через сталеплавильный шлак.
[0072] Способ подвергания сталеплавильного шлака дроблению или т.п. на настоящем этапе может быть по существу таким же, как и способ подвергания сталеплавильного шлака дроблению или т.п. на этапе первой модификации. Более конкретно, сталеплавильный шлак погружают в водный раствор СО2 и в то же время используют обычную дробилку, подходящую для использования в мокром способе, тем самым обеспечивая дробление погруженного сталеплавильного шлака. Согласно альтернативному варианту осуществления, частицы шлака могут быть подвергнуты измельчению в водном растворе СО2 и в то же время дроблению или т.п. путем вращения шаровой мельницы, загруженной частицами шлака, водным раствором СО2 и измельчающими шариками.
[0073] Настоящий этап предпочтительно продолжается до тех пор, пока максимальный диаметр частиц шлака не станет равным 1000 мкм или менее, предпочтительно 500 мкм или менее, более предпочтительно 250 мкм или менее и еще более предпочтительно 100 мкм или менее для увеличения количества элюированного кальция.
[0074] [Эффекты настоящего изобретения]
Вторая модификация обеспечивает возможность элюирования большего количества кальция в водный раствор СО2 за более короткий период времени. Настоящая модификация может быть выполнена простым образом, и, таким образом, затраты в ходе выполнения модификации могут быть снижены.
[0075] 2. Способ извлечения кальция из сталеплавильного шлака
На фиг. 5 показана технологическая схема способа извлечения кальция из сталеплавильного шлака согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения. Как показано на фиг. 5, способ извлечения кальция из сталеплавильного шлака согласно настоящему варианту осуществления включает этап элюирования кальция из сталеплавильного шлака одним из вышеописанных способов и этап извлечения элюированного кальция. Более конкретно, способ извлечения кальция из сталеплавильного шлака согласно настоящему варианту осуществления включает этап выбора подвергать или нет сталеплавильный шлак гидратационной обработке (Этап S100), этап необязательного подвергания сталеплавильного шлака гидратационной обработке (Этап S110), приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2 (Этап S120) и этап извлечения кальция, элюированного в водный раствор СО2 (Этап S130). Описание этапов S100 и S110 в настоящем варианте осуществления опущено, поскольку они могут быть выполнены аналогичным образом, как один из описанных способов.
[0076] На фиг. 6 показана технологическая схема этапа приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2 (Этап S120) согласно настоящему варианту осуществления. Как показано на фиг.6, этап приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2 (Этап S120) включает этап выбора подвергать или нет сталеплавильный шлак дроблению или т.п. при контактировании с водным раствором СО2 (Этап S121) и этап приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором СО2 способом, выбранным из следующих: второй этап (Этап S120-1) приведения шлака в контакт с раствором без выполнения дробления или т.п. и этап второй модификации (Этап S120-2) приведения шлака в контакт с раствором при выполнении дробления или т.п.Описание этапов S120-1 и S120-2 в настоящем варианте осуществления опущено, поскольку они могут быть выполнены аналогичным образом, как один из описанных способов.
[0077] На фиг. 7 показана приведенная в качестве примера технологическая схема этапа извлечения кальция, элюированного в водный раствор СО2 (Этап S130) согласно настоящему варианту осуществления. Как показано на фиг. 7, этап извлечения кальция (Этап S130) включает для его выполнения, например, этап отделения сталеплавильного шлака от водного раствора СО2 (Этап S131: здесь и далее также названный «третий этап»), этап осаждения кальция (Этап S132: здесь и далее также названный «четвертый этап») и этап извлечения осажденного твердого компонента (Этап S133: здесь и далее также названный «пятый этап»).
[0078] [Третий этап: Отделение сталеплавильного шлака от водного раствора СО2]
На настоящем этапе сталеплавильный шлак отделяют от водного раствора СО2 (надосадочная жидкость), имеющего растворенный в нем кальций. Отделение может быть выполнено любым традиционным способом. Примеры способов отделения включают фильтрацию и способ, согласно которому сталеплавильный шлак выпадает путем отстаивания водного раствора СО2. В случае выпадения шлака дополнительно извлечь можно только надосадочную жидкость, или последующие этапы могут быть выполнены только на надосадочной жидкости в двухкомпонентной системе, содержащей надосадочную жидкость и сталеплавильный шлак, который выпадает, поскольку твердый компонент, осажденный на следующем этапе, не смешивается со сталеплавильным шлаком.
[0079] [Четвертый этап: Осаждение твердого компонента, содержащего кальций]
Кальций, элюированный в водный раствор СО2, может быть осажден в качестве твердого компонента, содержащего кальций, любым традиционным способом (Этап S132). Примеры способа осаждения Са, элюированного в водный раствор СО2 в качестве твердого компонента, включают способ, согласно которому из водного раствора СО2 удаляют диоксид углерода, и способ, согласно которому повышают рН водного раствора СО2.
[0080] (Удаление диоксида углерода)
Кальций, элюированный в водный раствор СО2 на втором этапе (Этап S120), может быть осажден путем удаления диоксида углерода из водного раствора СО2, отделенного от сталеплавильного шлака на третьем этапе (Этап S131). Примеры соединений кальция, подлежащих осаждению в этой процедуре, включают карбонат кальция, гидрат карбоната кальция и гидроксид кальция.
[0081] Для удаления диоксида углерода из водного раствора СО2 может быть использован любой способ. Примеры способов удаления диоксида углерода включают (1) введение газа, (2) уменьшение давления и (3) нагрев.
[0082] (1) Введение газа
Диоксид углерода может быть удален из водного раствора СО2 путем введения в водный раствор СО2, имеющий растворенный в нем Са, газа, парциальное давление диоксида углерода в котором ниже равновесного давления диоксида углерода в водном растворе СО2, для замещения растворенного диоксида углерода введенным газом или для диффузии (переноса) диоксида углерода в пузырьках введенного газа. Хотя подлежащий введению газ может быть газом, реагирующим с водой (таким как хлор и диоксид серы), газ, имеющий низкую реакционную способность с водой, является предпочтительным для подавления уменьшения осажденного количества кальция из-за образования солей из элюированного кальция, и ионов, образованных путем введения в водный раствор СО2 газа, реагирующего с водой. Газ, подлежащий введению в водный раствор СО2, может быть неорганическим газом или органическим газом. Неорганический газ является более предпочтительным, поскольку возможность горения или взрыва является низкой, когда происходит утечка газа наружу. Примеры неорганического газа, имеющего низкую реакционную способность с водой, включают воздух, азот, кислород, водород, аргон гелий и их смеси. Примером смешанного газа является воздух в окружающей среде, в которой выполняют настоящий этап, который содержит азот и кислород в приблизительном соотношении 4 к 1. Примеры органического газа, имеющего низкую реакционную способность с водой, включают метан, этан этилен, ацетилен, пропан и фторуглероды.
[0083] (2) Уменьшение давления
В условиях давления окружающей среды, равного примерно одному атмосферному давлению (примерно 100 кПа) или менее, растворимость диоксида углерода уменьшается с уменьшением давления, приложенного к водному раствору СО2. Таким образом, диоксид углерода может быть удален из водного раствора СО2 путем помещения водного раствора СО2 в окружающую среду с пониженным давлением. Например, диоксид углерода может быть удален путем помещения водного раствора СО2 в воздухонепроницаемую емкость и откачивания воздуха (дегазация) из емкости с использованием, например, насоса для создания в емкости атмосферы с пониженным давлением. Для дальнейшего увеличения количества удаленного диоксида углерода уменьшение давления может быть одновременно выполнено путем воздействия ультразвуковых волн на водный раствор СО2 или путем перемешивания водного раствора СО2.
[0084] (3) Нагрев
В условиях давления окружающей среды, равного примерно одному атмосферному давлению (примерно 100 кПа) или менее, растворимость диоксида углерода уменьшается при увеличении температуры водного раствора СО2. Таким образом, диоксид углерода может быть удален из водного раствора СО2 путем нагрева водного раствора СО2. Для снижения затрат на нагрев, водный раствор СО2 предпочтительно нагревают до температуры в таком диапазоне, что давление пара раствора не превышает давление в атмосфере. Например, когда давление в атмосфере равно одному атмосферному давлению, температура нагрева предпочтительно составляет менее 100°С. Нагрев водного раствора СО2 не только обеспечивает удаление диоксида углерода, но также уменьшает растворимость соединений кальция (например, карбоната кальция), и, таким образом, обеспечивается возможность более простого осаждения кальция.
[0085] Вышеописанные способы (1)-(3) могут быть выполнены совместно для дальнейшего увеличения количества удаленного диоксида углерода. Наиболее подходящая комбинация может быть выбрана с учетом, например, системы доставки газа или тепла, местонахождения объекта или доступности побочного газа на производстве.
[0086] Например, при продолжении введения газа в водный раствор СО2, откачивание воздуха выполняют в большем количестве чем количество введенного газа, для обеспечения атмосферы с пониженным давлением. Таким образом, введение газа может обеспечить эффект удаления диоксида углерода и перемешивания, и уменьшение давления водного раствора СО2 может обеспечить эффект удаления диоксида углерода, и, таким образом, диоксид углерода может быть удален эффективным образом. Нагрев в дополнение к этой процедуре может дополнительно ускорить эффект удаления диоксида углерода. Поскольку дополнительный эффект введения газа в водный раствор СО2 и уменьшение давления водного раствора СО2 обеспечивают простое удаление диоксида углерода, температура нагрева не обязательно является высокой, и, таким образом, затраты на нагрев могут быть снижены.
[0087] (Увеличение рН)
Увеличение рН водного раствора СО2, отделенного от сталеплавильного шлака, может привести к осаждению твердого компонента, содержащего кальций, в водном растворе СО2. Количество ионов водорода (Н+) в водном растворе СО2 уменьшается при увеличении рН, и, таким образом, равновесие в равновесном уравнении (Уравнение 3), описанном ниже, перемещается в таком направлении, что ион гидрокарбоната (НСО3-) разделяется на ион водорода (Н+) и на карбонат-ион (СО32-). На настоящем этапе предполагается, что кальций осаждается из-за увеличившихся карбонат-ионов, которые становятся плохорастворимым карбонатом кальция (СаСО3) путем связывания с ионами кальция.
[0088] Когда начинается осаждение кальция, в водном растворе СО2 появляется мутность, вызванная карбонатом кальция. Достаточно продолжать увеличивать рН водного раствора СО2 до тех пор, пока мутность не сможет быть подтверждена при визуальном наблюдении. Для дальнейшего увеличения скорости извлечения кальция в результате осаждения кальция в достаточной степени, рН водного раствора СО2, отделенного из сталеплавильного шлака на третьем этапе (Этап S131), увеличивается предпочтительно на 0,2 или более, более предпочтительно на 0,3 или более, еще более предпочтительно на 1,0 или более, еще более предпочтительно на 1,5 или более и, в частности, предпочтительно на 2,0 или более.
[0089] рН водного раствора СО2 предпочтительно увеличивается при его измерении. рН водного раствора СО2 может быть измерено любым обычным способом стеклянного электрода.
[0090] Пока твердые компоненты, содержащие не только кальций, но также другие элементы, например фосфор, осаждаются на настоящем этапе, в соответствии с результатами, полученными изобретателями настоящего изобретения, коэффициент содержания соединений, содержащих фосфор (здесь и далее также просто названный «фосфорные соединения») в твердом компоненте, осажденном сразу же после начала увеличения рН (здесь и далее также названный «осадок ранней стадии») выше, и коэффициент содержания фосфора в твердом компоненте, осажденном позднее (здесь и далее также названный «осадок поздней стадии») ниже. Таким образом, извлечение осадка ранней стадии путем выполнения вышеописанного этапа извлечения (Этап S133) в ходе этапа увеличения рН обеспечивает возможность извлечения твердого компонента с высоким соотношением фосфора отдельно от твердого компонента с низким соотношением фосфора.
[0091] Соединения фосфора, извлеченные из сталеплавильного шлака, можно повторно использовать в качестве источника фосфора. Таким образом, извлечение твердого компонента с высоким соотношением соединений фосфора обеспечивает простое повторное использование фосфора. Пока соединения кальция, извлеченные из сталеплавильного шлака, можно повторно использовать в качестве чугунобразующих материалов, полученный чугун будет хрупким, когда чугунобразующие материалы содержат соединения фосфора. Таким образом, содержание соединений фосфора в твердом компоненте для повторного использования в качестве чугунобразующих материалов является предпочтительно низким. Таким образом, когда твердый компонент с высоким содержанием соединений фосфора и твердый компонент с низким содержанием соединений фосфора получены по отдельности из водного раствора СО2, содержащего фосфор и кальций, очистка извлеченного твердого компонента становится простой или ненужной, и также качество изделия, изготовленного из извлеченных твердых компонентов, можно дополнительно улучшить.
[0092] В ходе этой процедуры большая часть фосфора осаждается до увеличения рН водного раствора СО2 на 1,0. Для дальнейшего увеличения коэффициента содержания фосфора в осадке ранней стадии и кальция в осадке поздней стадии, осадок ранней стадии извлекают перед увеличением рН на предпочтительно 1,0, более предпочтительно на 0,6, и еще более предпочтительно на 0,4.
[0093] рН водного раствора СО2 можно увеличить путем, например, добавления щелочного вещества в водный раствор СО2. Примеры щелочных веществ, которые могут быть поданы в водный раствор СО2, включают гидроксид кальция, аммиак и гидроксид натрия. Гидроксид кальция, аммиак и гидроксид натрия могут быть поданы путем их растворения в воде, и добавления полученного раствора в водный раствор СО2. Гидроксид кальция, аммиак и гидроксид натрия могут быть коммерчески доступными продуктами, или веществом, содержащимся в жидкости, такой как сточная текучая среда. В случае добавления гидроксида кальция, содержащегося в сточной текучей среде, сточная текучая среда, образующаяся во время производства ацетилена в ходе реакции, например, карбида кальция с водой, может быть добавлена к водному раствору СО2. В случае добавления гидроксида кальция, вода с погруженным шлаком, полученная путем погружения сталеплавильного шлака в воду, или вода, используемая для гидратационной обработки на первом этапе или этапе первой модификации, могут быть добавлены в водный раствор СО2. Вода с погруженным шлаком может быть получена путем погружения сталеплавильного шлака, из которого извлечен кальций, в воду до гидратационной обработки (Этап S110), или путем погружения другого сталеплавильного шлака в воду.
[0094] Увеличение рН водного раствора СО2 также вызывает осаждение, например, железа, марганца и фосфора, содержащихся в водном растворе СО2, в виде твердого компонента. Соответственно, очистка сточных вод становится простой и ненужной благодаря водному раствору СО2 после извлечения из него кальция способом согласно настоящему варианту осуществления, тем самым снижая затраты на обработку сточных вод.
[0095] Для дальнейшего увеличения скорости извлечения кальция удаление диоксида углерода может быть выполнено совместно с увеличением рН.
[0096] Пятый этап: Извлечение твердого компонента]
На настоящем этапе твердый компонент, осажденный на четвертом этапе, извлекают (Этап S133). Осажденный твердый компонент может быть извлечен любым традиционным способом, таким как вакуумная фильтрация и фильтрация под давлением. Твердый компонент содержит кальций, полученный из сталеплавильного шлака.
[0097] Здесь и далее настоящее изобретение будет описано более конкретно со ссылкой на примеры. Однако эти примеры не ограничивают объем настоящего изобретения конкретными способами, описанными ниже.
Примеры
[0098] [Эксперимент 1]
Эксперимент 1 показывает примеры, в которых сталеплавильный шлак подвергают гидратационной обработке и в последующем приводят в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, тем самым обеспечивая элюирование кальция из сталеплавильного шлака.
[0099] Подготовили сталеплавильный шлак, имеющий соотношение компонентов, как показано в таблице 1. Компоненты сталеплавильного шлака были измерены с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и химического анализа. Шлак был измельчен с использованием молотковой дробилки так, что максимальный диаметр его частиц стал 200 мкм. Максимальный диаметр частиц измельченного шлака был подтвержден с использованием устройства измерения распределения размера частиц с помощью лазерной дифракции/рассеивающего типа и сита с отверстием, равным 200 мкм.
[0100] [Таблица 1]
[0101] 1-1. Гидратационная обработка
Измельченный сталеплавильный шлак был подвержен гидратационной обработке одним из следующих способов.
[0102] 1-1-1. Погружение в воду
Сталеплавильный шлак был погружен в воду в количестве 50 вес. % относительно массы сталеплавильного шлака, перемешан и затем оставлен отстаиваться в течение периода времени, как показано в таблице 2. В ходе отстаивания сталеплавильный шлак напитался водой. Температура воды в ходе отстаивания была отрегулирована до 25°С или 50°С.
[0103] 1-1-2. Отстаивание с содержащейся водой
К сталеплавильному шлаку была добавлена воды в количестве 27% относительно массы сталеплавильного шлака с последующим перемешиванием полученной смеси в пасту так, что весь сталеплавильный шлак содержал воду. Пастообразный сталеплавильный шлак, содержащий воду, был помещен в емкость и накрыт крышкой для предотвращения высыхания, и затем оставлен отстаиваться в течение периода времени, как показано в таблице 2. Температура пасты в ходе отстаивания была отрегулирована до 25°С.
[0104] 1-1-3. Отстаивание во влажном состоянии
Сталеплавильный шлак оставили отстаиваться в камере горизонтального перемешивателя, заполненной воздухом, имеющим температуру 25°С и относительную влажность 95%, в которой содержащийся внутри газовый компонент перемешивали, в течение периода времени, как показано в таблице 2. Давление внутри камеры в ходе отстаивания было установлено равным атмосферному давлению (примерно одному атмосферному давлению (примерно 0,1 МПа)).
[0105] 1-2. Контактирование с водным раствором, содержащим диоксид углерода
Сталеплавильный шлак, подвергнутый гидратационной обработке, был приведен во взвешенное состояние в 50 л воды в емкости. При образовании кластеров, имеющих большой диаметр частиц, из частиц сталеплавильного шлака, связанных вместе с низкой прочностью, все кластеры разрушались с использованием валка, и затем сталеплавильный шлак погружали в воду. Вода, имеющая взвешенный в ней сталеплавильный шлак, была перемешена с использованием лопастного колеса при продувании диоксида углерода через воду при скорости потока 8 л/мин при нормальной температуре (от 20 до 30°С).
[0106] Спустя 60 минут полученный водный раствор был отделен, и количество (кг/50 л) кальция, элюированного в водный раствор, было измерено с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и химического анализа. Скорость элюирования (%) кальция для вышеуказанной обработки была рассчитана путем разделения измеренного количества кальция на величину, полученную из массы погруженного сталеплавильного шлака, умноженную на соотношение компонентов в сталеплавильном шлаке (Примеры 1-15).
[0107] Для сравнения, сталеплавильный шлак, не подвергнутый гидратационной обработке, был подвергнут такой же обработке, и количество элюированного кальция и скорость элюирования кальция были получены аналогичным образом (сравнительные примеры 1 и 2).
[0108] В таблице 2 показаны типы, температуры и периоды времени гидратационной обработки, выполненной для погруженного сталеплавильного шлака, количество погруженного сталеплавильного шлака, способы приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода (способы элюирования Са), количество элюированного кальция (кг/50 л), и скорости элюирования кальция (%).
[0109] [Таблица 2]
[0110] Количество элюированного кальция и скорость элюирования кальция увеличивается, при приведении сталеплавильного шлака, подвергнутого гидратационной обработке, в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, по сравнению с тем, когда сталеплавильный шлак, не подвергнутый гидратационной обработке, был приведен в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода. Установление температуры воды, используемой для гидратационной обработки, равной 50°С путем погружения в воду может обеспечить элюирование кальция за более короткий период времени.
[0111] [Эксперимент 2]
Эксперимент 2 показывает примеры, в которых сталеплавильный шлак был приведен в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, в ходе измельчения, тем самым обеспечивая элюирование кальция из сталеплавильного шлака.
[0112] 2-1. Гидратационная обработка
Сталеплавильный шлак, подготовленный в эксперименте 1, который был измельчен так, что максимальный диаметр его частиц составил 200 мкм, был подвергнут гидратационной обработке аналогичным образом, как в эксперименте 1, а именно одним из способов погружения в воду, отстаивания с содержащейся водой и отстаивания во влажном состоянии. Гидратационная обработка выполнялась в течение периода времени, как показано в таблице 3. Гидратационная обработка не выполнялась на некоторых образцах подготовленного сталеплавильного шлака.
[0113] 2-2. Контактирование с водным раствором, содержащим диоксид углерода
Емкость шаровой мельницы была загружена сталеплавильным шлаком, подвергнутым гидратационной обработке, или сталеплавильным шлаком, не подвергнутым гидратационной обработке, 100 л воды и измельчающими шариками объемом в сухом неуплотненном состоянии 20 л. Затем емкость вращали с окружной скоростью 100 м/мин при продувании диоксида углерода через емкость со скоростью потока 15 л/мин при нормальной температуре (от 20 до 30°С). Диаметр измельчающих шариков составлял 10 мм.
[0114] Спустя 30 минут полученный водный раствор был отделен, и количество (кг/100 л) кальция, элюированного в водный раствор, было измерено с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Скорость элюирования (%) кальция для вышеуказанной обработки была рассчитана путем разделения измеренного количества кальция на величину, полученную из массы погруженного сталеплавильного шлака, умноженную на соотношение компонентов в сталеплавильном шлаке (Примеры 21-27).
[0115] Для сравнения, сталеплавильный шлак, не подвергнутый гидратационной обработке, был погружен в емкость со 100 л воды и затем перемешан в течением 30 минут с использованием лопастного колеса без выполнения дробления или т.п. при продувании диоксида углерода через емкость со скоростью потока 15 л/мин при нормальной температуре (от 20 до 30°С) (Сравнительный пример 21). Затем количество элюированного кальция и скорость элюирования кальция были получены аналогичным образом.
[0116] В таблице 3 показаны типы, температуры и периоды времени гидратационной обработки, выполненной с погруженным сталеплавильным шлаком, количество погруженного сталеплавильного шлака, способы приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода (способ элюирования Са), количество элюированного кальция (кг/100 л) и скорости элюирования кальция (%).
[0117] [Таблица 3]
[0118] Количество элюированного кальция и скорость элюирования кальция увеличивались, при приведении сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, и измельчении сталеплавильного шлака по сравнению с тем, когда сталеплавильный шлак был приведен в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, только при перемешивании сталеплавильного шлака. В эксперименте 2 период времени, в течение которого сталеплавильный шлак находился в контакте с водным раствором, содержащим диоксид углерода, был короче, но количество элюированного кальция и скорость элюирования кальция были выше по сравнению с экспериментом 1. В частности, количество элюированного кальция и скорость элюирования кальция дополнительно увеличивались, при приведении сталеплавильного шлака, подвергнутого гидратационной обработке, в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, при измельчении сталеплавильного шлака. Даже без выполнения гидратационной обработки со сталеплавильным шлаком, скорость элюирования кальция была выше, чем в эксперименте 1.
[0119] [Эксперимент 3]
Эксперимент 3 показывает примеры, в которых сталеплавильный шлак был подвергнут гидратационной обработке в ходе измельчения, и затем приведен в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, тем самым обеспечивая элюирование кальция из сталеплавильного шлака.
[0120] 3-1. Гидратационная обработка
Емкость шаровой мельницы была загружена сталеплавильным шлаком, подготовленным в эксперименте 1, который был измельчен так, что максимальный размер его частиц составил 200 мкм, 2,5 л воды и измельчающими шариками объемом в сухом неуплотненном состоянии 1,0 л, и затем была выполнена гидратационная обработка путем вращения емкости с окружной скоростью 180 м/мин при нормальной температуре (от 20 до 30°С). Диаметр измельчающих шариков составлял 10 мм.
[0121] 3-2. Контактирование с водным раствором, содержащим диоксид углерода
Сталеплавильный шлак, подвергнутый гидратационной обработке, был приведен в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, одним из следующих способов.
[0122] 3-2-1. Контактирование при перемешивании
Сталеплавильный шлак, подвергнутый гидратационной обработке, был перемещен после удаления из него измельчающих шариков в другую емкость, и емкость была загружена водой, так что количество воды в ней составило 50 л. Полученную взвесь сталеплавильного шлака перемешивали с использованием лопастного колеса при продувании диоксида углерода через емкость со скоростью потока 7 л/мин при нормальной температуре (от 20 до 30°С).
[0123] 3-2-2. Контактирование при дополнительном измельчении
Сталеплавильный шлак, подвергнутый гидратационной обработке, был перемещен после удаления из него измельчающих шариков в другую шаровую мельницу, и шаровая мельница была загружена водой, так что количество воды в ней составило 50 л. Емкость шаровой мельницы была дополнительно загружена измельчающими шариками объемом в сухом неуплотненном состоянии 10 л, и затем емкость вращали с окружной скоростью 100 м/мин при продувании диоксида углерода через емкость со скоростью потока 7 л/мин при нормальной температуре (от 20 до 30°С). Диаметр измельчающих шариков составлял 10 мм.
[0124] Спустя 30 минут полученный водный раствор был отделен, и количество (кг/50 л) кальция, элюированного в твердый раствор, было измерено с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и химического анализа. Скорость элюирования (%) кальция для вышеуказанной обработки была рассчитана путем разделения измеренного количества кальция на величину, полученную из массы погруженного сталеплавильного шлака, умноженную на соотношение компонентов в сталеплавильном шлаке (Примеры 31-33).
[0125] Для сравнения, сталеплавильный шлак, не подвергнутый гидратационной обработке, был погружен в 50 воды в емкости, и затем полученную взвесь сталеплавильного шлака перемешивали в течение 30 минут с использованием лопастного колеса при продувании диоксида углерода через емкость со скоростью потока 7 л/мин при нормальной температуре (от 20 до 30°С). Затем количество элюированного кальция и скорость элюирования кальция были получены аналогичным образом (Сравнительный пример 31).
[0126] В таблице 4 показаны типы, температуры и периоды времени гидратационной обработки, выполненной с погруженным сталеплавильным шлаком, количество погруженного сталеплавильного шлака, способы приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода (способ элюирования Са), количество элюированного кальция (кг/50 л) и скорости элюирования кальция (%).
[0127] [Таблица 4]
[0128] Количество элюированного кальция и скорость элюирования кальция увеличивались, при приведении сталеплавильного шлака, подвергнутого гидратационной обработке в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, по сравнению с тем, когда сталеплавильный шлак, не подвергнутый гидратационной обработке, был приведен в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода. В эксперименте 3 период времени, в течение которого сталеплавильный шлак находился в контакте с водным раствором, содержащим диоксид углерода, был короче, но количество элюированного кальция и скорость элюирования кальция были на том же уровне или выше по сравнению с экспериментами 1 и 2.
[0129] По настоящей заявке испрашен приоритет на основании заявки на патент Японии №2016-060493, поданной 24 марта 2016 года, полное содержание которой, включая формулу изобретения, описание и чертежи, включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Промышленная применимость
[0130] Способ элюирования кальция согласно настоящему изобретению обеспечивает возможность простого увеличения количества элюированного кальция из сталеплавильного шлака в водный раствор, содержащий диоксид углерода, а также скорости извлечения кальция из сталеплавильного шлака, и, таким образом, является предпочтительным в качестве способа извлечения источника кальция в процессе изготовления чугуна.
1. Способ элюирования кальция из сталеплавильного шлака, включающий этапы, согласно которым:
подвергают сталеплавильный шлак гидратационной обработке;
причем в ходе гидратационной обработки сталеплавильный шлак погружают в воду и оставляют отстаиваться или воду и сталеплавильный шлак смешивают и перемешивают в пасту и затем оставляют пасту отстаиваться, при этом гидратируются соединения кальция, отличные от свободной извести; и
приводят сталеплавильный шлак, который был подвергнут гидратационной обработке, в контакт с водным раствором погружением шлака в водный раствор, содержащий не менее 30 мг/л диоксида углерода.
2. Способ по п. 1, согласно которому при приведении сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, сталеплавильный шлак, находящийся в контакте с водным раствором, содержащим диоксид углерода, дробят или измельчают, или истирают поверхность сталеплавильного шлака, находящегося в контакте с водным раствором, содержащим диоксид углерода.
3. Способ элюирования кальция из сталеплавильного шлака, включающий этапы, согласно которым:
приводят сталеплавильный шлак в контакт с водным раствором погружением шлака в водный раствор, содержащий не менее 30 мг/л диоксида углерода, и
при приведении сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором измельчают сталеплавильный шлак с использованием дробилки или истирают поверхность сталеплавильного шлака с использованием дробилки.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный сталеплавильный шлак является подвергнутым гидратационной обработке.
5. Способ извлечения кальция из сталеплавильного шлака, включающий этапы, согласно которым:
элюируют кальций из сталеплавильного шлака способом по любому из пп. 1-4 и
извлекают элюированный кальций.
