Этилен-бутадиеновый сополимер гомогенной микроструктуры
Изобретение относится к этилен-бутадиеновому сополимеру, содержащему статистически распределенные звенья этилена, звенья бутадиена, звенья транс-1,2-циклогексана. Молярная доля звеньев этилена в сополимере составляет 50-99 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана. Молярная концентрация каждого из звеньев является постоянной по всей цепи сополимера. Также описан способ получения сополимера и применение сополимера в композициях каучука для шин. Технический результат - возможность контролировать степень встраивания этилена и бутадиена и гомогенность различных звеньев по всей цепи, так чтобы получить сополимеры с низкой степенью кристалличности. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к этилен-бутадиеновым сополимерам, микроструктура которых контролируема и гомогенна по всей цепи сополимера. Настоящее изобретение также относится к способу получения такого сополимера, а также применениям данного сополимера, в частности в композициях каучуков для шин.
Сополимеры на основе этилена и сопряженного диена обладают выгодными свойствами для применения в шинах согласно характеристикам заданных материалов, как описано, например, в заявках на патент WO 2014/082919 A1 или WO2014/114607 A1.
Другое преимущество данных сополимеров представляет собой применение этилена, который является распространенным и коммерчески доступным мономером, доступным из ископаемых или получаемым биологическим путем.
Другое преимущество данных сополимеров представляется в наличии звеньев этилена вдоль полимерной цепи, чувствительность которых намного ниже к окислительной или термоокислительной деструкциям, что придает лучшую стабильность и долговечность материалам.
Синтез сополимеров на основе этилена и бутадиена описан например, в патентах US 3 9101 862, EP 0 526 955 и WO 2004/035639. В заявке на патент WO 2004/035639 синтез сополимеров на основе этилена и сопряженного диена позволяет получать эластомер на основе этилена с низкой степенью кристалличности (менее 15 %) несмотря на содержание этилена свыше 70 мол.%.
Способы промышленной полимеризации в растворе часто состоят из трех основных стадий:
1) Получение реакционных смесей;
2) Полимеризация мономеров в растворе в контакте с каталитической системой;
3)Извлечение эластомера и восстановление для повторного использования растворителей, непрореагировавших реагентов и побочных продуктов реакции.
Стадия получения 1) заключается в получении растворов мономеров и каталитической системы для последующего введения его в реактор(ы) на этапе полимеризации.
Стадия полимеризации 2) заключается в смешивании различных растворов мономеров и каталитической системы, чтобы мономеры вступили в реакцию полимеризации.
Стадия извлечения 3) заключается в отделении полимера от растворителей и от непрореагировавших химических продуктов (таких как мономеры). Растворители и непрореагировавшие химические продукты предпочтительно восстанавливают для повторного использования на стадии получения. Однако при определенных условиях повторное использование не предусмотрено.
В способах полимеризации, известных в настоящее время, микроструктура получаемого сополимера формируется такой как есть или в лучшем случае контролируется усредненная микроструктура. Однако данная микроструктура не гомогенна по всей цепи полимера и зависит, в частности, от способа, которым была выполнена полимеризация, и от отношений реактивностей каталитической системы в отношении каждого из мономеров. В этом случае наблюдают градиент состава, в частности, потому, что в существующих каталитических системах этиленовые и бутадиеновые мономеры обладают различными скоростями встраивания в растущую цепь полимера.
В частности, изобретение относится к сополимерам на основе этилена и бутадиена, также содержащим звенья транс-1,2-циклогексана. Сополимеры на основе этилена и бутадиена, содержащие звенья циклогексана, например, описаны в заявках на патенты WO 2004/35639, EP 1 829 901 и WO 2004/035639. Сополимеры, полученные посредством способов, описанных в данных заявках, проявляют не только градиент концентраций звеньев этилена и звеньев бутадиена, но также градиент концентраций звеньев транс-1,2-циклогексана.
Неожиданно, была открыта возможность контролировать степень встраивания этилена и бутадиена и гомогенность различных звеньев по всей цепи, так чтобы получить сополимеры с низкой степенью кристалличности. Изобретение относится к этилен-бутадиеновым сополимерам, также содержащим звенья транс-1,2-циклогексана. Различные звенья, которые могут быть обнаружены в данных сополимерах, представляют собой звенья этилена, звенья бутадиена и звенья транс-1,2-циклогексана.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объект изобретения представляет собой новые этилен-бутадиеновые сополимеры. Каждый этилен-бутадиеновый сополимер содержит статистически распределенные звенья этилена, звенья бутадиена и звенья транс-1,2-циклогексана, причем молярная доля звеньев этилена в указанном сополимере составляет 50 мол.% или более относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана. Каждый сополимер отличается тем, что его микроструктура является гомогенной и, таким образом, молярная концентрация каждого из звеньев является постоянной по всей цепи сополимера.
Молярная доля звеньев этилена преимущественно варьирует от 50 до 95 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
Молярная доля звеньев транс-1,2-цикогексана преимущественно варьирует от 0 до 25 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
Этилен-бутадиеновый сополимер преимущественно обладает кристалличностью менее чем 20 %, преимущественно менее чем 10 %.
Другим объектом изобретения является полунепрерывный способ получения этилен-бутадиенового сополимера по изобретению, включающий полимеризацию в растворе в углеводородном растворителе при температуре между 0 и 200 °C этилена и бутадиена в присутствии каталитической системы, позволяющей образовывать циклические звенья транс-1,2-циклогексана в полимерной цепи в реакторе с перемешиванием. Этот способ отличается тем, что полимеризацию выполняют при постоянной температуре и постоянном давлении этилена и бутадиена, при этом этилен и бутадиен вводят в реактор непрерывно, и в реакционной среде в каждый момент полимеризации концентрации этилена и бутадиена постоянны.
В одном варианте композицию реакционной среды постоянно анализируют, и скорости введения этилена и бутадиена регулируют для поддержания в реакционной среде постоянных концентраций этилена и бутадиена.
Температуру поддерживают постоянной.
В другом варианте скорости введения этилена и бутадиена регулируют для поддержания постоянного давления этилена и постоянного давления бутадиена в реакторе.
В частности, этилен и бутадиен вводят согласно заданному соотношению потоков.
В частности, композицию, содержащую этилен и бутадиен, вводят при постоянных концентрациях этилена и бутадиена.
Каталитическая система преимущественно содержит по меньшей мере два компонента; с одной стороны - металлоцен формулы (I):
[P(Cp1)(Cp2)Met] (I)
- с:
Met, представляющим собой группу, содержащую:
по меньшей мере один атом скандия или иттрия или один атом лантанида, атомное число которого варьирует от 57 до 71.
по меньшей мере один моновалентный лиганд, относящийся к группе галогенов, такой как хлор, йод, бром или фтор, или к амидной, алкильной или боргидридной группе,
необязательно другие компоненты, такие как комплексообразующие молекулы, относящиеся к группе простого эфира или к аминогруппе,
P, представляющим собой группу на основе по меньшей мере одного атома кремния или углерода, связывающую две группы Cp1 и Cp2
Cp1 и Cp2 идентичны или отличаются друг от друга,
в случае, когда Cp1 и Cp2 идентичны друг другу, они выбраны из инденилов, замещенных в позиции 2, таких как 2-метилинден, 2-фенилинден, из замещенных или незамещенных флуоренилов, таких как флуоренил, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренил,
в случае, когда Cp1 и Cp2 отличаются друг от друга, Cp1 выбран из замещенных или незамещенных флуоренилов, таких как флуоренил, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренил, Cp2 выбран из циклопентадиенилов, замещенных в позициях 2 и 5, таких как тетраметилциклопентадиен, из инденилов, замещенных в позиции 2, таких как 2-метилинден, 2-фенилинден, из замещенных флуоренилов, таких как 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренил;
с другой стороны - сокатализатор, представляющий собой алкилмагний, алкиллитий, алкилалюминий, реактив Гриньяра или смесь данных компонентов.
Другой объект изобретения представляет собой этилен-бутадиеновый сополимер, полученный посредством способа по изобретению, микроструктура которого является гомогенной.
Преимущественно, этилен-бутадиеновый сополимер по изобретению представляет собой эластомер.
Другой объект изобретения представляет собой композицию, в частности композицию каучука, содержащую сополимер по изобретению.
Другой объект изобретения представляет собой шину, один из компонентов которой содержит композицию по изобретению.
В настоящем описании любой интервал значений, обозначенный посредством выражения "между a и b" представляет собой диапазон значений от более чем a до менее чем b (другими словами, пределы a и b исключены), в тоже время любой интервал значений, обозначенный выражением "от a до b" означает диапазон значений от a до b (другими словами, включая точные пределы a и b).
В контексте настоящего изобретения термин «звено этилена» означает звенья формулы –(CH2-CH2)-.
В контексте настоящего изобретения термин «звено бутадиена» означает 1,4-звенья формулы –(CH2-CH=CH-CH2)- и 1,2-звенья формулы –(CH2-C(CH=CH2))-. 1,4-Звенья формулы –(CH2-CH=CH-CH2)- могут быть в транс- или цис-конфигурации.
В контексте настоящего изобретения термин «звено транс-1,2-циклогексана» означает звенья формулы:
В контексте настоящего изобретения в выражении «в значительной степени не обладающий градиентом концентрации», термин «в значительной степени» означает вариацию менее 2 мол.%.
В контексте настоящего изобретения в выражении «концентрация идентична или почти идентична», термин «почти идентична» означает вариацию менее 2 мол.%.
В контексте настоящего изобретения «реакционная среда» обозначает раствор внутри реактора.
В контексте настоящего изобретения выражение «постоянная температура» означает вариацию температуры менее чем на 5 °C внутри реактора.
В контексте настоящего изобретения выражение «давление этилена» означает парциальное давление этилена внутри реактора.
В контексте настоящего изобретения выражение «давление бутадиена» означает парциальное давление бутадиена внутри реактора.
В контексте настоящего изобретения выражение «давление мономера» означает сумму давлений, которые представляют собой «давление этилена» и «давление бутадиена», другими словами сумму парциальных давлений мономеров, подлежащих полимеризации внутри реактора.
Выражение «давление», без другого определенного обозначения, означает общее давление внутри реактора и является результатом «давления этилена», «давления бутадиена» и действия других компонентов реакционной среды, таких как растворитель(и) или же инертный газ при необходимости (например, азот).
В контексте настоящего изобретения выражение «постоянное давление» означает вариацию в давлении менее чем 0,5 бар.
В контексте настоящего изобретения выражение «постоянные концентрации этилена и бутадиена» означают вариации менее чем 0,1 моль/л.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фигура 1: блок-схема полимеризации согласно первому режиму функционирования изобретения.
Фигура 2: блок-схема полимеризации согласно второму режиму функционирования, изобретения, первый вариант.
Фигура 3: блок-схема полимеризации согласно второму режиму функционирования, изобретения, второй вариант.
Значения сокращений, применяемых в данных фигурах:
CIC: Регулятор индикатора концентрации
PIC: Регулятор индикатора давления
FI: Индикатор потока
FC: Регулятор потока
Фигура 4: процентная доля кристалличности в зависимости от молярной концентрации этилена, включенного в сополимер без контроля (линии) и в сополимер по изобретению (пунктир).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объект изобретения представляет собой этилен-бутадиеновый сополимер, содержащий статистически распределенные звенья этилена, звенья бутадиена и звеньятранс-1,2-циклогексана, при этом. молярная доля звеньев этилена в указанном сополимере составляет50 % или более относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана, отличающийся тем, что его микроструктура является гомогенной.
Сополимер имеет гомогенную микроструктуру в случае, когда для каждого из данных звеньев, в каждый момент полимеризации, концентрации в цепи идентичны или почти идентичны. Таким образом, для каждого из данных звеньев в данный момент концентрация идентична или почти идентична их концентрации в момент сразу до и после, то есть, в любой момент полимеризации.
В частности, в этилен-бутадиеновом сополимере молярная концентрация каждого из данных звеньев постоянна по всей цепи сополимера. Таким образом, для представительной величины последовательных звеньев, определяющих сегмент, присутствующий в начале, средней части или в конце или в любом другом месте цепи сополимера, концентрация звеньев этилена, звеньев бутадиена или звеньев транс-1,2-циклогексана идентична или почти идентична в каждом сегменте. Последовательность из 10 звеньев может быть представительной величиной.
Преимущественно, концентрация звеньев этилена, звеньев бутадиена и звеньев транс-1,2-циклогексана идентична или почти идентична по всей цепи сополимера. Это позволяет определить концентрацию каждого из звеньев заранее согласно природе выбранной каталитической системы и рабочим условиям (в частности, концентрациям и давлению мономера).
В отличие от сополимеров, синтезируемых до настоящего времени, не наблюдается повышенной концентрации ни одного из данных звеньев, в частности в начале или в конце цепи. Другими словами, микроструктура не обладает или в значительной степени не обладает градиентом состава.
Неожиданно, и весьма выгодно, оказалось, что контроль микроструктуры сополимера позволяет получать сополимеры, обладающие низкой степенью кристалличности, даже если молярная концентрация звеньев этилена очень высока. Таким образом, становится возможным получение сополимеров с высоким содержанием звеньев этилена и обладающих ограниченной степенью кристалличности.
В сополимере по изобретению молярная доля звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана выше или равна 50 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена. Она преимущественно варьирует от 50 до 99 мол.%, более преимущественно от 50 до 90 мол.%, еще более преимущественно от 65 мол.% до 80 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
В самом деле, посредством настоящего изобретения, становится возможным получение сополимеров, обладающих высокой молярной концентрацией звеньев этилена и в тоже время обладающих низкой кристалличностью.
Преимущественно этилен-бутадиеновый сополимер по изобретению обладает кристалличностью менее 25 %, более преимущественно менее 15 %, еще более преимущественно менее 10 %.
Согласно одному особо предпочтительному примеру реализации изобретения в этилен-бутадиеновом сополимере молярная доля звеньев бутадиена в указанном сополимере составляет менее 50 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана. Молярная доля звеньев бутадиена предпочтительно варьирует от 1 до 35 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
Звенья бутадиена означают 1,4-звенья формулы –(CH2-CH=CH-CH2)-, транс- или цис-конфигурации, и 1,2-звенья формулы –(CH2-C(CH=CH2))-. Концентрация каждого из данных звеньев также будет постоянной по всей цепи сополимера. Концентрацию также возможно определить заранее согласно природе выбранной каталитической системы и рабочим условиям (в частности, концентрациям и давлению мономеров).
Преимущественно, сополимеры по изобретению таковы, что включают звенья транс-1,2-циклогексана, образующиеся в результате встраивания бутадиена и этилена, в соответствии с молярной долей свыше 0 %, и даже более предпочтительно равной 1 % или более относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
Согласно одному примеру реализации изобретения в этилен-бутадиеновом сополимере молярная доля звеньев транс-1,2-циклогексана относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана варьирует между 0 и 25 мол.%, предпочтительно от 1 до 10 мол.%.
Согласно другому примеру реализации изобретения в этилен-бутадиеновом сополимере молярная доля звеньев транс-1,2-циклогексана варьирует между 0 и 25 мол.%, преимущественно свыше 0 и менее 5 мол.% по общему числу молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
В случае данной каталитической системы относительная концентрация каждого из звеньев зависит от концентрации мономеров в реакционной среде и, таким образом, зависит от рабочих условий в реакторе, в частности от давления этилена, давления бутадиена и давления мономера внутри реактора. Таким образом, независимо от отношений реактивностей мономеров и применяемой каталитической системы, молярные доли каждого из звеньев могут регулироваться в зависимости от условий проведения полимеризации.
Преимущественно, этилен-бутадиеновые сополимеры по изобретению обладают массой (Mn), варьирующей от 1000 до 1 500 000 г/моль, более преимущественно предпочтительно варьирующей от 60 000 до 250 000 г/моль.
Согласно другой характеристике изобретения, сополимеры по изобретению обладают коэффициентом полидисперсности (Ip) менее 2,5. Преимущественно, коэффициент Ip указанных сополимеров составляет 2 и менее, и еще более преимущественно данный коэффициент Ip составляет 1,9 и менее. Подобно молекулярным массам, Mn, коэффициенты полидисперсности (Ip) определены в настоящей заявке посредством эксклюзионной хроматографии (size exclusion chromatography, SEC технология, описанная до примеров).
Сополимеры по изобретению обладают температурой стеклования (Tg), преимущественно, менее 25 °C. В частности, данные сополимеры могут, например, обладать температурой Tg между -45 и -20 °C.
Сополимеры по изобретению преимущественно представляют собой эластомеры.
Другим объектом изобретения является полунепрерывный способ получения этилен-бутадиенового сополимера по изобретению, включающий полимеризацию в растворе в углеводородном растворителе, при температуре между 0 и 200 °C, преимущественно между 0 и 120 °C, этилена и бутадиена в присутствии каталитической системы, позволяющей образовывать звенья транс-1,2-циклогексана, в цепи полимера, в реакторе, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при постоянной температуре, при постоянном давлении этилена и постоянном давлении бутадиена, при этом этилен и бутадиен вводят в реактор непрерывно и контролируемо и при этом в реакционной среде в каждый момент полимеризации концентрации этилена и бутадиена сохраняются постоянными.
Реактор оборудован устройством для перемешивания.
Таким образом, способ по изобретению позволяет контролировать количество вводимого этилена и бутадиена, определяемое, в частности, в зависимости от выбранной каталитической системы и требуемой микроструктуры. Этот контроль позволяет задавать микроструктуру синтезируемого полимера и задавать и поддерживать постоянное давление этилена и бутадиена.
Этап полимеризации преимущественно проводят согласно полунепрерывному способу в растворе в присутствии каталитической системы, образовывающий звенья транс-1,2-циклогексана с непрерывным введением сомономеров, этилена и бутадиена, в реактор с перемешиванием для получения сополимера гомогенного и статистического состава по всей цепи.
Соответствующий контроль введения сомономера позволяет контролировать степень встраивания этилена и бутадиена и гомогенности микроструктуры, таким образом, позволяет получать сополимеры с низкой степенью кристалличности.
Каталитическая система предпочтительно содержит по меньшей мере два компонента; с одной стороны - металлоцен формулы (I):
[P(Cp1)(Cp2)Met] (I)
- с:
Met, представляющим собой группу, содержащую:
по меньшей мере один атом скандия или иттрия или один атом лантанида, атомное число которого варьирует от 57 до 71,
по меньшей мере один моновалентный лиганд, относящийся к группе галогенов, такой как хлор, йод, бром или фтор, или к амидной, алкильной или боргидридной группе,
необязательно другие компоненты, такие как комплексообразующие молекулы, относящиеся к группе простого эфира или к аминогруппе,
P, представляющим собой группу, основанную на по меньшей мере одном атоме кремния или углерода, связывающем две группы Cp1 и Cp2
при этом Cp1 и Cp2 являются идентичными или отличаются друг от друга,
в случае, когда Cp1 и Cp2 идентичны друг другу, они выбраны из инденилов, замещенных в позиции 2, таких как 2-метилинден, 2-фенилинден, из замещенных или незамещенных флуоренилов, таких как флуоренил, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренил,
в случае, когда Cp1 и Cp2 отличаются один от другого, Cp1 выбран из замещенных или незамещенных флуоренилов, таких как флуоренил, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренил, Cp2 выбран из циклопентадиенилов, замещенных в позициях 2 и 5, таких как тетраметилциклопентадиен, из инденилов, замещенных в позиции 2, таких как 2-метилинден, 2-фенилинден, из замещенных флуоренилов, таких как 2,7-ди-третбутилфлуоренил, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренил;
с другой стороны - сокатализатор, представляющий собой алкилмагний, алкиллитий, алкилалюминий, реактив Гриньяра или смесь данных компонентов.
В качестве замещенных групп циклопентадиенила, флуоренила и инденила могут быть упомянуты те, которые замещены алкильными радикалами, имеющими 1-6 атомов углерода или арильными радикалами, имеющими 6-12 атомов углерода. При выборе радикалов также руководствуются доступностью соответствующих молекул, представляющих собой замещенные циклопентадиены, флуорены и индены, поскольку последние коммерчески доступны или могут быть легко синтезированы.
В настоящей патентной заявке в случае циклопентадиенильной группы, позиция 2 (или 5) обозначает позицию атома углерода, примыкающего к атому углерода, с которым связана группа P, как показано на схеме ниже.
Более конкретно, в качестве циклопентадиенильной группы, замещенной в позиции 2 и 5, может быть упомянута тетраметилциклопентадиенильная группа.
В случае инденильной группы позиция 2 обозначает позицию атома углерода, примыкающего к атому углерода, с которым связана группа P, как показано на схеме ниже.
Более конкретно, в качестве инденильных групп, замещенных в позиции 2, могут быть упомянуты 2-метилинденил или 2-фенилинденил.
Более конкретно, в качестве замещенных флуоренильных групп могут быть упомянуты 2,7-ди(трет-бутил)флуоренильная и 3,6-ди(трет-бутил)флуоренильная группы. Позиции 2, 3, 6 и 7 соответственно обозначают позиции атомов углерода колец, как показано на схеме ниже, позиция 9 соответствует атому углерода, с которым связана группа P.
Преимущественно, металлоцен представляет собой металлоцен лантанида. Предпочтительно, металлоцен лантанида выбран из соединений [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)2Li(THF)], [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)(THF)], [Me2Si(2-MeInd)2Nd(BH4)], [Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(BH4)], [Me2Si(2-MeInd)(Flu)Nd(BH4)], и сокатализатор выбран из соединений диалкилмагния, таких как этилбутилмагний или бутилоктилмагний.
Символ “Flu” представляет собой группу флуоренила в C13H8 и символ “MeInd” представляет собой группу инденила, замещенную в позиции 2 метилом.
Такие системы, например, описаны в заявках WO 2004/035639 и WO 2007/054224.
Каталитическая система, необязательно, может содержать другие компоненты, выбранные из простых эфиров, алифатических растворителей или других соединений, известных специалистам в области техники и совместимых с такими каталитическими системами.
Реакцию полимеризации в растворе этилена и бутадиена осуществляют в одном или более реакторах параллельно. Когда реакция происходит в нескольких реакторов параллельно по изобретению, контроль режима может быть осуществлен согласно требованиям производства и до известной степени в соответствии с предшествующим этапом получения реагентов и последующим этапом восстановления полимера.
Каждый реактор должен обеспечивать оптимальный уровень перемешивания газовой и жидкой фаз. Например, можно упомянуть внутренние модули перемешивания, по типу полого штока и/или модули рециркуляции газовой фазы через внешнюю петлю с введением в жидкую фазу.
Предпочтительно применение реакторов, которые позволяют поддерживать и контролировать давления по меньшей мере 15 бар, предпочтительно по меньшей мере 200 бар. Более того, давление этилена и давление бутадиена должно быть постоянным в течение полимеризации с целью обеспечения гомогенной микроструктуры по всей цепи полимера, а также ожидаемых уровней производительности.
Предпочтительно применение реакторов с устройством эффективного контроля температуры; например, кожух, внутренний конденсатор в газовой фазе, теплообменник в жидкой фазе, холодильник во внешней петле рециркуляции газа.
Температура полимеризации, преимущественно, варьирует между 0 и 200 °C, более преимущественно между 0 и 120 °C. Температуру полимеризации устанавливают согласно каталитической системе и получаемому продукту. Температуру, которая влияет на макро- и микроструктуры, также контролируют и поддерживают постоянной в выбранном диапазоне в течение фазы полимеризации.
Давление этилена, постоянное в течение стадии полимеризации, может варьировать, преимущественно, от 1 до 100 бар. Давление бутадиена, постоянное в течение этапа полимеризации, может варьировать, преимущественно, от 1 до 100 бар. В частности, стоит отметить, что относительная концентрация различных звеньев также может контролироваться за счет давления этилена и давления бутадиена.
В первом варианте, давление мономера варьирует от 1 до 25 бар, более преимущественно, от 4 до 25 бар, и сополимер содержит звенья транс-1,2-циклогексана в молярной доле между 0 и 25 мол.%, более преимущественно варьируя от 1 до 10 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
В другом варианте, давление мономера варьирует от 25 до 100 бар, более преимущественно от 25 до 80 бар, и сополимер содержит звенья транс-1,2-циклогексана в молярной доле между 0 и 25 мол.%, более преимущественно свыше 0 и менее или 5 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
По изобретению, система контроля введения мономера соединена с реактором для поддержания постоянного давления этилена и давления бутадиена и, таким образом, обеспечивает статистический полимер, не обладающий градиентом концентрации по всей цепи.
В первом режиме работы система контроля введения мономера может состоять из средств измерения концентрации этилена в реакционной среде и средств измерения концентрации бутадиена в реакционной среде. Следовательно, скорости потока введения каждого из двух мономеров могут быть отрегулированы согласно измерению композиции реакционной среды. Данное регулирование проводят для обеспечения постоянной концентрации этилена и бутадиена на заданном значении в реакционной среде.
Таким образом, в первом режиме функционирования композицию реакционной среды постоянно анализируют и скорости потока введения этилена и бутадиена регулируют так, чтобы поддерживать в реакционной среде постоянные концентрации этилена и бутадиена.
При данном режиме функционирования температуру поддерживают постоянной в течение фазы полимеризации.
При данном режиме функционирования бутадиен предпочтительно вводят в жидкой форме.
При данном режиме функционирования этилен предпочтительно вводят в газовой форме.
В качестве неограничивающего примера, средства измерения могут быть реализованы за счет методов на основе абсорбции в инфракрасном диапазоне или методов абсорбции в ультрафиолетовом/видимом диапазоне или посредством применения газовой хроматографии.
Пример реактора согласно первому режиму работы представлен на фигуре 1, труба подачи растворителя и труба подачи каталитической системы не представлены.
1. Реактор
2A и 2B. Клапаны регулятора потока
3. Труба подачи этилена
4. Труба подачи бутадиена
5. Устройство перемешивания
6. Сливная труба реактора
7. Внешнее охлаждение реактора
8. Двигатель устройства перемешивания
9A и 9B. Автоматические регуляторы для контроля концентрации этилена и бутадиена в реакционной среде.
Реактор 1 содержит средства измерения (не представлены) концентрации этилена и концентрации бутадиена в реакционной среде, которые соединены с автоматическим регулятором для контроля концентрации этилена и бутадиена, соответственно 9A и 9B, автоматически регулирующим соответствующие скорости вводимых потоков этилена, подаваемого трубой 3, и бутадиена, подаваемого трубой 4, за счет контроля клапанов 2A и 2B. Реактор содержит устройство перемешивания 5, в данном случае несколько лопастей. Температуру внутри реактора поддерживают постоянной в течение фазы полимеризации.
При втором режиме функционирования скорости вводимых потоков этилена и бутадиена постоянны, и их регулируют таким образом, чтобы поддерживать постоянное давление этилена и постоянное давление бутадиена в реакторе.
При данном режиме функционирования работы температуру поддерживают постоянной в течение фазы полимеризации.
При данном режиме функционирования концентрацию этилена в реакционной среде поддерживают постоянной, управляя давлением внутри реактора за счет постоянного добавления этилена. В частности, расход этилена компенсируется за счет поддержания постоянного давления этилена внутри реактора и непрерывного введения этилена со скоростью потока, которая может варьировать. То же самое действительно и для бутадиена.
В первом варианте этилен и бутадиен вводят согласно заданному соотношению потоков. Таким образом, введение мономеров контролируют за счет давления этилена и давления бутадиена в реакторе и за счет соотношения потоков, известного на основании различных средств, доступных специалистам в области техники (экспериментальных, цифрового моделирования), приемлемых для применяемой каталитической системы.
Пример реактора согласно первому режиму работы представлен на фигуре 2, труба подачи растворителя и труба подачи каталитической системы не приведены.
1 Реактор
2A и 2B Клапаны регулятора потока
3 Труба подачи этилена
4 Труба подачи бутадиена
5 Устройство перемешивания
6 Сливная труба реактора
7 Внешнее охлаждение реактора
8 Двигатель устройства перемешивания
9 Автоматический регулятор давления в реакторе
10 и 11 Устройства измерения скорости потоков
12 Регулятор соотношения подаваемых потоков этилена и бутадиена
При данном режиме функционирования бутадиен предпочтительно вводят в жидкой форме.
При данном режиме функционирования этилен предпочтительно вводят в газовой форме.
Реактор 1 содержит устройство измерения давления (не приведено) внутри реактора, соединенное с автоматическим регулятором контроля давления реактора 9, который автоматически регулирует скорости потоков введения этилена и бутадиена, соответственно подаваемых трубой 3 и трубой 4. Давление этилена и бутадиена поддерживают постоянными за счет поддержания постоянным общего давления внутри реактора. Скорости вводимых потоков этилена и бутадиена, регулируемые за счет открывания соответствующих клапанов 2A и 2B и измеряемые соответственно посредством устройств измерения скорости потоков 10 и 11, кроме того контролируют за счет регулятора соотношения скоростей подачи потоков этилена и бутадиена 12, так чтобы придерживаться предварительно установленного соотношения потоков. Реактор содержит устройство перемешивания 5, в данном случае несколько лопастей. Температуру внутри реактора поддерживают постоянной в течение фазы полимеризации.
При втором варианте вводят композицию, содержащую этилен и бутадиен с постоянными концентрациями этилена и бутадиена.
Пример реактора согласно первому режиму работы представлен на фигуре 3, труба подачи растворителя и труба подачи каталитической системы не приведены.
1. Реактор
2. Клапаны регулятора потока
3. Труба подачи этилена
4. Труба подачи бутадиена
5. Устройство перемешивания
6. Сливная труба
7. Внешнее охлаждение
8. Двигатель привода шпинделя устройства перемешивания
9. Автоматический регулятор давления в реакторе
Реактор 1 содержит средства измерения давления (не приведены) внутри реактора, который соединен с автоматическим регулятором контроля давления реактора 9, автоматически регулирующим скорость потока введения предварительной смеси этилен-бутадиен за счет клапана 2, этилена и бутадиена, соответственно подаваемых трубой 3 и трубой 4. Давление этилена и бутадиена поддерживают постоянным для поддержания общего постоянного давления в реакторе. Реактор содержит устройство перемешивания 5, в данном случае несколько лопастей. Температуру внутри реактора поддерживают постоянной в течение фазы полимеризации.
При данном режиме работы смесь бутадиен/этилен предпочтительно вводят в жидкой или сверхкритической формах. Более того, введение может быть выполнено при достаточно высоком давлении, в частности от 52 до 250 бар, более преимущественно от 60 до 100 бар и достаточно низких температурах, в частности от 0 до 50 °C, более преимущественно от 5 до 25 °C, так чтобы получить жидкую смесь с целью регулировки условий введения до существующей технологии.
Способ полимеризации в растворе обычно содержит три основных стадии:
• Стадия 1: этап получения
• Стадия 2: этап полимеризации
• Стадия 3: этап извлечения полимера.
Стадия 1:
Цель стадии 1:
• Очистка мономеров (этилен и бутадиен) и растворителя при необходимости
• Получение раствора каталитической системы.
Технологии очистки мономеров и растворителя зависят от природы примесей и их содержания. В качестве неограничивающего примера могут быть упомянуты технологии дистилляции или химической абсорбции, которые могут быть предусмотрены для очистки мономеров или растворителя.
Некоторые примеры, которые могут быть упомянуты в качестве растворителя, включают C2-C30-алканы, разветвленные C4-C30-алканы, циклические C5-C6-алканы, разветвленные циклические C6-C30-алканы, C6-C30-ароматические растворители и смеси данных продуктов.
Получение раствора каталитической системы является трудной стадией, поскольку данный тип каталитической системы не выдерживает присутствие воздуха или протонных продуктов, таких как вода или спирты. Получение проводят при помощи полимеризационного растворителя, который очищают и/или восстанавливают для повторного использования из способа.
Стадия 2:
Стадия 2 включает реакцию полимеризации, как описано ранее.
До продуктивной фазы реактор или реакторы должны быть очищены так, чтобы уровень примесей, присутствующих в реакторе, составлял менее или был равен уровню примесей, допустимому для каталитической системы.
Например, реактор может быть вымыт при помощи растворителя, очищенного на стадии 1, и уровень примесей может быть измерен по промывающему растворителю.
При другом дополнительном или замещающем режиме, примеси в реакторе, которые вредны для полимеризации, нейтрализуют за счет промывания раствором алкилаллюминия или алкилмагния. После чего говорят, что реактор инертен.
Момент продукции инициируют после фазы очистки. Момент, который позволяет получать сополимер по изобретению, предпочтительно делят на три фазы:
• Фаза 1) загрузка реактора
Фаза 1) начинается с загрузки выбранного количества растворителя или смеси растворителей в реактор. Данную фазу предпочтительно проводят при инертной атмосфере, заданной температуре реакции и при помощи системы (систем) перемешивания согласно требуемому режиму.
Затем мономеры вводят одновременно, придерживаясь желаемой композиции среды. Введение мономеров заканчивают, когда давление в реакторе достигает требуемого значения.
Фазу 1 заканчивают, когда растворители и мономеры присутствуют в реакторе при требуемых давлении, температуре и композиции мономера.
• Фаза 2) полимеризация
Фаза 2) начинается при введении раствора каталитической системы в реактор в требуемом количестве.
Фаза полимеризации продолжается с постоянной подачей мономеров согласно одному из способов, описанных ранее.
Для получения требуемого продукта важно контролировать температуру и поддерживать давление этилена и давление бутадиена постоянными.
Цикл фазы 2 заканчивается, как только требуемое количество мономеров подверглась превращению. Соответствующее время полимеризации определяют различными инструментами, доступными специалистам в области техники (экспериментальным, цифровым моделированием) и адаптируют к каталитической системе и к применяемым экспериментальным условиям.
• Фаза 3) разгрузка и остановка полимеризации
Фаза 3 заключается в опустошении реактора для полимеризации. Когда реактор опустошен, раствор полимера смешивают с ингибитором полимеризации для остановки реакции полимеризации и дезактивации каталитической системы. Данный ингибитор полимеризации может представлять собой спирт или любое другое химическое соединение, которое приводит к дезактивации каталитической системы. Остановка реакции может быть проведена в реакторе или снаружи (другом реакторе, трубе и т.д.).
Как только фаза 3) окончена, стадия полимеризации завершен.
Стадия 3:
Стадия 3) заключается в:
• извлечении полимера из раствора и отделении его от растворителя согласно любому способу, известному специалистам в области техники, так чтобы его выделить и подвести содержание летучих веществ в нем до менее 1 мас.%,
• извлечении растворителя и неполимеризованных мономеров и их повторное использование, полностью или частично, на стадии 1), в случае если требуется очистка, или полностью или частично на стадии 2), если очистка не требуется.
В этой связи могут быть упомянуты, не ограничиваясь указанными, несколько технологий извлечения, известных специалистам в области техники, таких как:
• Отделение посредством осаждения, если две жидких фазы могут быть образованы при условиях отделения. Одна из фаз богата полимером, другая - растворителем и непрореагировавшими мономерами. Данная технология может быть возможна, если смесь растворителя, мономеров и полимеров позволяет это, и это выигрышно с энергетической точки зрения. Данную технология часто осуществляют после стадии 2);
• Испарение, заключающееся в отделении посредством отделения летучих продуктов растворителя и неполимеризованных мономеров из полимера за счет нагревания или за счет снижения давления, или обоих. Данная технология присутствует после стадии 2) или отделения посредством осаждения;
• Отгонка, которая заключается в отделении растворителя и неполимеризованных мономеров от полимера за счет третьего инертного вещества, такого как азот или пар. Данный этап может быть осуществлен в сочетании с нагреванием для улучшения извлечения полимера. Данная технология часто присутствует после удаления летучих соединений испарением;
• Сушка под прессом, которая заключается в прессовании частиц эластомера с целью экстракции жидких компонентов, содержащихся внутри частиц эластомера. Данная технология часто присутствует после этапа отгонки;
• Экструзия/испарение, которая заключается в прессовании полимера при давлениях и температурах достаточно высоких для последующего проведения расширения за счет испарения. Это позволяет удалять почти все летучие вещества из остатков растворителя и остатков неполимеризованного мономера. Данная технология часто присутствует после этапа сушки под прессом или этапа испарения;
• Сушка жидкостью, предпочтительно горячей жидкостью, что позволяет удалять остатки растворителя и остатков неполимеризованного мономера в полимере. Данная технология часто присутствует после этапа сушки под прессом или этапа испарения.
При одном предпочтительном режиме функционирования извлечение полимера из раствора полимера проводят посредством:
1 Концентрации в последовательности этапов испарения с целью получения раствора полимера, концентрированного по меньшей мере до 15 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере до 20 мас.%, и не содержащего примесей растворителя и потока газа неполимеризованного мономера. Данный поток может быть повторно использован на стадии 2).
2 Отгонки паром с целью получения полимера с содержанием углеводорода (растворители и неполимеризованные мономеры) менее 5 мас.% , предпочтительно менее 1 мас.%. Поток газа имеет высокое содержание растворителя и неполимеризованных мономеров, его направляют на стадию 1) с целью очистки посредством отделения методом осаждения, дистилляции и/или химической адсорбции. Поток полимера после данного этапа состоит из воды и полимерных частиц, насыщенных водой и менее 1 мас.% углеводородов.
3 Фильтрации полимерных частиц и затем сушки под прессом с целью снижения содержания летучих веществ (углеводородов и воды) до менее 5 мас.%, предпочтительно менее 3 мас.%.
4 Прессования при более чем 50 бар, нагревания при менее чем 250 °C, экструзии и испарении при атмосферном давлении с целью снижения содержания летучих веществ до менее 1 мас.%.
5 Высушивание в горячем сухом воздухе (около 80 °C) с целью достижения требований в отношении содержания летучих веществ, обычно менее 0,5 мас.%.
Другой объект изобретения представляет собой сополимер, полученный посредством способа по изобретению. Данный сополимер предпочтительно представляет собой эластомер.
КОМПОЗИЦИИ
Другой объект изобретения представляет собой композицию, содержащую сополимер по изобретению, предпочтительно эластомер.
Композиция преимущественно представляет собой композицию каучука, в частности композицию для применения при производстве шин.
Согласно одному предпочтительному варианту изобретения сополимер по изобретению представляет собой эластомер. Сополимер по изобретению в частности полезен при получении композиций, как описано в патенте WO 2014/082919 A1 или WO 2014/114607 A1 от имени Заявителей. Если в композиции применяют другие необязательные эластомеры, сополимер по изобретению составляет преобладающую по массе часть всех эластомеров; что составляет по меньшей мере 65 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% всех эластомеров, присутствующих в эластомерной композиции. Аналогично, предпочтительно сополимер по изобретению представляет по меньшей мере 95 мас.% (в частности, 100 мас.%) по массе всех эластомеров, присутствующих в композиции. Таким образом, количество сополимера по изобретению лежит в диапазоне, варьирующем от 65 до 100 м.ч. (частей по массе на 100 частей всего эластомера), предпочтительно от 70 до 100 м.ч. Аналогично, предпочтительно композиция содержит от 95 до 100 м.ч. сополимера по изобретению.
Композиция по изобретению также может содержать по меньшей мере один (другими словами один или более) диеновый каучук в качестве нетермопластического эластомера.
Под термином «диеновый» эластомер или каучук следует понимать, в известном отношении, как эластомер (подразумевается один или более), полученный по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, несущих две сопряженные или несопряженные двойные связи углерод-углерод).
Под диеновым эластомером следует понимать, по изобретению, любой синтетический эластомер, полученный, по меньшей мере частично, из диеновых мономеров. Более конкретно, диеновый эластомер означает любой гомополимер, полученный посредством полимеризации сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода или любого сополимера, полученного посредством сополимеризации одного или более сопряженных диенов с другим или с одним или более винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода. В случае сополимеров, последний содержит от 20 до 99 мас.% звеньев диена и от 1 мас.% до 80 мас.% винилароматических звеньев. Следующие соединения в частности приемлемы в качестве сопряженных диенов, которые могут быть применены в способе по изобретению: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C1 - C5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен и т.д.
Диеновый эластомер композиции по изобретению предпочтительно выбран из группы диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов, синтетических полиизопренов, натурального каучука, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смеси данных эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из сополимеров стирола (бутадиенстирольный каучук (styrene-butadiene rubber, SBR), изопренстирольный каучук (styrene-isoprene rubber, SIR) и изопрен-бутадиен-стирольный каучук (styrene-butadiene-isoprene rubber, SBIR), полибутадиенов (butadiene rubber, BR), синтетических полиизопренов (isoprene rubber, IR) и натурального каучука (natural rubber, NR).
УСИЛИВАЮЩИЙ НАПОЛНИТЕЛЬ
В случае, когда применяют усиливающий наполнитель, может быть применен любой тип наполнителя, обычно применяемый для производства шин, например, органический наполнитель, такой как углеродная сажа, неорганический наполнитель, способный усиливать сам по себе без каких-либо иных средств помимо промежуточного связующего агента, такого как диоксид кремния, или же смесь данных двух типов наполнителя, в частности смеси углеродной сажи и диоксида кремния.
Для того, чтобы присоединить усиливающий неорганический наполнитель к эластомеру может быть применен, в известном отношении, по меньшей мере бифункциональный связующий агент (или связывающий агент), предназначенный для обеспечения удовлетворительного соединения химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем (поверхность частиц или агрегаты частиц) и эластомером по изобретению, в частности, бифункциональными органосиланами или полиорганосилоксанами.
РАЗЛИЧНЫЕ ДОБАВКИ
Композиции каучука по изобретению также могут содержать все или часть обычных добавок применяемых для производства шин, таких как, например, пигменты, стабилизаторы, такие как антиозоновые воска, химические антиозонаты или антиокислители, усилители износостойкости, усиливающие или пластифицирующие смолы, акцепторы метилена (например, новолачная фенольная смола) или доноры метилена (например, HMT или H3M), как описано, например, в заявке на патент WO 02/10269, перекрестносшивающая система, основанная или на сере или на донорах серы, и/или пероксиде, и/или бисмалеимидах, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, усилители адгезии, такие как соединения на основе кобальта, предпочтительно неароматические или очень слабо ароматические пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из нафтеновых масел, парафиновых масел, масел MES (Mild Extraction Solvate, сольват слабой экстракции), масел TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, очищенный дистиллированный ароматический экстракт), пластификаторы на основе простых эфиров, сложноэфирные пластификаторы (например, глицеролтриолеаты), углеводородные смолы, проявляющие высокую Tg, предпочтительно свыше 30 °C, как описано, например, в заявках WO 2005/087859, WO 2006/061064 и WO 2007/017060, и смеси таких соединений.
Другой объект изобретения представляет собой шину, один из составляющих компонентов которой содержит композицию по изобретению.
Вышеупомянутые характеристики настоящего изобретения, а также другие, станут более понятны при прочтении последующего описания некоторых примеров реализации изобретения, принимая во внимание иллюстрации и отсутствие ограничений в отношении добавлений.
ИЗМЕРЕНИЯ И ПРИМЕНЕННЫЕ ТЕСТЫ
Определение молярных масс: анализ сополимеров при помощи эксклюзионной хроматографии:
a) Для сополимеров, растворимых при комнатной температуре в тетрагидрофуране (ТГФ), молярные массы определяли посредством эксклюзионной хроматографии в ТГФ. Образцы вводили при помощи дозатора Waters 717 и насоса для ВЭЖХ Waters 515 при скорости тока 1 мл/мин в серию колонок Polymer Laboratories.
Данные серии колонок, помещенные в термостатическую камеру при 45 °C состоят из:
- одной предколонки PL Gel 5 мкм,
- двух колонок PL Gel 5 мкм Mixte C,
- одной колонки PL Gel 5 мкм-500 Å.
Детекцию проводили при помощи рефрактометра Waters 410.
Молярные массы определяли посредством универсальной калибровки при помощи полистирольных стандартов, сертифицированных Polymer Laboratories, и посредством детекции при помощи рефрактометра и вискозиметра.
Не будучи абсолютным методом, SEC позволяет понимать распределение молекулярных масс полимера. На основании стандартных коммерческих продуктов полистирольного типа, могут быть определены различные среднечисловые массы (Mn) и средневесовые массы (Mw) и может быть вычислен коэффициент полидисперсности (Ip = Mw/Mn);
b) Для сополимеров, нерастворимых в тетрагидрофуране при комнатной температуре, молекулярные массы определяли в 1,2,4-трихлорбензоле. Вначале их растворяли при высокой температуре (4 ч 00 при 150 °C), затем вводили при 150 °C, со скоростью потока 1 мл/мин, в хроматограф Waters Alliance GPCV 2000, оборудованный тремя колонками Styragel (две колонки HT6E и одна колонка HT2).
Детекцию проводили при помощи рефрактометра Waters.
Молярные массы определяли посредством относительной калибровки при помощи полистирольных стандартов, сертифицированных Polymer Laboratories.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНЫХ ДОЛЕЙ
Для детального описания технологий 'H ЯМР и 13C ЯМР, которые в точности применяли в настоящей заявке для определения молярных долей данных звеньев транс-1,2-циклогексана, а также звеньев этилена, звеньев 1,4-цис-бутадиена и 1,4-транс-бутадиена, будет сделана ссылка на статью “Investigation of ethylene/butadiene copolymers microstructure by 1H and 13C NMR, Llauro M. F., Monnet C., Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C., Macromolecules 2001,34, 6304-6311”.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
Измерение кристалличности проводили посредством сравнения энтальпии плавления, наблюдаемой в случае эмульсионных бутадиеновых каучуков. Данное эндотермическое явление наблюдают при анализе термограмм при измерении посредством ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Измерение проводят за счет возвратно-поступательного сканирования от -150 до 200 °C при инертной (гелий) атмосфере с градиентом 20 °C/мин.
Сигнал, соответствующий эндотермическому (плавление) явлению, интегрирован, и степень кристалличности представляет собой отношение измеренной энтальпии к таковой полностью кристаллического полиэтилена (290 Дж/г).
Кристалличность, %, равна отношению энтальпии, Дж/г и теоретической энтальпии 100%-го кристаллического полиэтилена, Дж/г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ
Температуру стеклования (Tg) измеряют в данной заявке посредством технологии ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) на аппарате Setaram DSC 131. Применяемая температурная программа соответствует повышению температуры от -120 до 150 °C при скорости 10 °C/мин. Ссылка может быть сделана на способ, описанный в заявке WO 2007/054224 (страница 11).
ПРИМЕРЫ
Серии нижеприведенных примеров предназначены для иллюстрации некоторых вариантов реализации изобретения, которые приводят к получению гомогенного распределения различных составляющих звеньев этилен-бутадиеновых сополимеров.
Первая серия экспериментальных примеров иллюстрирует гомогенное распределение звеньев в течение полимеризации, охарактеризованное посредством анализа композиции сополимера в течение полимеризации.
Вторая серия экспериментальных примеров показывает, что по изобретению гомогенное распределение звеньев по оси цепи полимера может существенно понижать степень кристалличности в зависимости от молярной концентрации звеньев этилена.
Финальная серия примеров, полученная при помощи цифрового моделирования, показывает возможность получения гомогенного распределения различных составляющих звеньев этилен-бутадиеновых сополимеров при различных рабочих условиях, в частности при высокой молярной концентрации мономеров в реакционной среде, и описывает композицию сополимеров достижимую по изобретению.
В таблицах применены следующие сокращения:
E. представляет собой звено этилена
B. представляет собой звено бутадиена
B. 1,4 представляет собой звено 1,4-транс или 1,4-цис-бутадиена
B. 1,2 представляет собой звено 1,2-бутадиена
C. представляет собой звено транс-1,2-циклогексана
Процентные концентрации звеньев представляют собой молярные концентрации относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
ПРИМЕРЫ – ЧАСТЬ A
Данная часть иллюстрирует сополимеризацию этилена и бутадиена в реакторе объемом 87,5 л. Предусмотрены два режима регуляции добавления мономеров, с или без изменения композиции, для двух типов смесей мономеров, как проиллюстрировано в таблице ниже.
Таблица 1
| Композиция мономеров бутадиена ( мол.%) | Контроль композиции | |
| Контрпример 1 (К-ПР 1) | 20% | Изменение |
| Контрпример 2 (К-ПР 2) | 30% | Изменение |
| Пример 1 (ПР 1) | 20% | Контролируемо, по изобретению |
| Пример 2 (ПР 2) | 30% | Контролируемо, по изобретению |
Композиция мономеров бутадиена ( мол.%) равна отношению общей молярной концентрации введенного бутадиена (фаза 1+2) к общему числу молей введенных мономеров (бутадиен + этилен, фазы 1+2).
Способ для данных четырех примеров содержит следующие этапы:
1. Фаза 1: загрузка реактора. В инертный реактор с перемешиванием вводят нижеприведенные продукты в количествах, указанных в Таблице А-1:
─ толуол (растворитель),
─ раствор бутилоктилмагния (BOMag) в толуоле, применяемый в данном способе для нейтрализации примесей в реакторе
─ этилен,
─ необязательно бутадиен.
Все данные введения проводят при атмосферном давлении при инертной атмосфере азота и температуре окружающей среды. Как только данная фаза окончена, общее давление в реакторе составляет 8,5 бар.
2. Фаза 2: полимеризация
Каталитическую систему, состоящую из металлоцена [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)2Li(THF)] и алкилирующего агента BOMag, вводят при атмосферном давлении, при инертной атмосфере азота и при комнатной температуре. В таблице A1, данные количества постоянны и эквивалентны для всех контрпримеров К-ПР 1 и 2, и примеров ПР1 и ПР2. Данные количества могут быть определены специалистами в области техники согласно требуемым характеристикам синтезируемых полимеров.
В тоже время систему контроля температуры регулируют для поддержания реакционной среды при 80 °C, и полимеризация начинается и продолжается до достижения требуемого превращения мономеров.
Примеры отличаются от контрпримеров в отношении:
(i) способа периодического добавления бутадиена и непрерывного добавления этилена для контрпримеров 1 и 2: поскольку реакция полимеризации расходует мономеры, дополнительные количества мономеров вводят непрерывно в случае этилена (для поддержания постоянного давления в 8,5 бар), и периодически в случае бутадиена, количества которого добавляют вручную и определяют исходя из степени превращения мономеров;
(ii) способа непрерывного добавления, для примеров 1 и 2, этилена и бутадиена с целью обеспечения получения этилен/бутадиенового сополимера, имеющего гомогенное распределение различных звеньев: с целью достижения давления в реакторе 8,5 бар количества этилена и бутадиена контролируемо добавляют к предполагаемой композиции мономеров жидкой фазы.
3. Фаза 3
В конце полимеризации каталитическую систему дезактивируют за счет добавления метанола, также к раствору полимера добавляют антиокислители. Затем растворитель выпаривают и полимер высушивают. В ходе полимеризации отбирают образцы, чтобы проанализировать композицию сополимера в течение времени.
Нижеприведенная таблица A-1 описывает рабочие условия для каждого из четырех тестов. Таблица A-2 показывает основные характеристики получаемых таким образом сополимеров. Нижеприведенная таблица A-3 описывает усредненную композицию сополимера на протяжении полимеризации.
Таблица А-1
| Фаза 1 | Фазы 1+ 2 | ||||
| Растворитель в кг | Введенный бутадиен в кг | Введенный этилен в кг | Общее количество введенного бутадиена в кг | Общее количество введенного этилена в кг | |
| К-ПР1 | 58 | 0,8 | 1,81 | 2,100 | 4,750 |
| К-ПР2 | 57 | 1,2 | 1,60 | 2,825 | 3,755 |
| ПР1 | 58,5 | 0 | 0 | 2,130 | 4,760 |
| ПР2 | 57,5 | 0 | 0 | 2,825 | 3,750 |
Таблица А-2
| Масса полимера (в кг) | Время полимеризации (в мин) | Tg в °C | % кристалличности | % E. | % B. 1,4 | % B. 1,2 | % C. | |
| К-ПР1 | 5,5 | 120 | -36 | 22 | 82 | 5 | 7 | 6 |
| К-ПР2 | 5,2 | 180 | -44 | 0 | 70 | 8 | 15 | 7 |
| ПР1 | 5,5 | 120 | -40 | 5 | 78 | 7 | 8 | 7 |
| ПР2 | 5,2 | 180 | -40 | 0 | 67 | 8 | 17 | 8 |
Таблица А-3а Сравнение композиций, содержащих 20 мол.% бутадиена
| Время в мин | Контрпример 1 | Пример 1 | ||||||
| % E. | % B. 1,4 | % B. 1,2 | % C. | % E. | % B. 1,4 | % B. 1,2 | % C. | |
| 10 | 65 | 7 | 21 | 7 | 80 | 6 | 7 | 7 |
| 30 | 70 | 6 | 15 | 9 | 79 | 7 | 8 | 6 |
| 50 | 75 | 6 | 12 | 7 | 80 | 7 | 7 | 6 |
| 70 | 78 | 5 | 9 | 8 | 79 | 6 | 8 | 7 |
| 120 | 82 | 5 | 7 | 6 | 78 | 7 | 8 | 7 |
Таблица A-3b – Сравнение композиций, содержащих 30 мол.% бутадиена
| Время в мин | Контрпример 2 | Пример 2 | ||||||
| % E. | % B. 1,4 | % B. 1,2 | % C | % E. | % B. 1,4 | % B. 1,2 | % C. | |
| 10 | 66 | 8 | 19 | 7 | 69 | 7 | 17 | 7 |
| 30 | 68 | 8 | 16 | 7 | 68 | 9 | 16 | 7 |
| 50 | 70 | 8 | 15 | 7 | 67 | 9 | 17 | 7 |
| 70 | 70 | 8 | 14 | 8 | 67 | 8 | 18 | 7 |
| 180 | 70 | 8 | 15 | 7 | 67 | 8 | 17 | 8 |
Данные две таблицы А-3а и b иллюстрируют, что процентные концентрации каждого из звеньев сополимеров по изобретению постоянны на протяжении полимеризации, при этом для контрпримеров наблюдается колебание в несколько процентов между первым образцом и полимером, извлеченным в конце полимеризации.
ПРИМЕРЫ ЧАСТЬ B
Серии сополимеров получали согласно режиму синтеза, идентичному таковому контрпримеров 1 и 2, приведенных выше. Определяли молярное содержание звеньев этилена, а также степень кристалличности. Другие серии сополимеров получали согласно режиму синтеза, идентичному таковому примеров 1 и 2.
Образцы каждой из серий составляли две совокупности, представленные на фигуре 4.
Данная фигура демонстрирует в отношении изобретения лучшее компромиссное соотношение степень кристалличности/содержание звеньев этилена: в случае одного и того же молярного содержания этилена кристалличность является более низкой для сополимеров по изобретению.
ПРИМЕРЫ - ЧАСТЬ С Сополимер по изобретению, полученный при помощи цифрового моделирования
Условия полимеризации этилена и бутадиена по изобретению предполагают, что концентрация каждого из двух мономеров в реакционной среде остается постоянной. Для любой реакции порядка равного 1 или более в отношении мономеров, специалисты в области техники обычно устанавливают, что скорости встраивания каждого звена в цепь также остаются постоянными на протяжении полимеризации.
В конкретном случае изобретения предсказание микроструктуры делают на основании следующих уравнений:
где:
• %звеньевE представляет собой молярную концентрацию звеньев этилена в цепи
• %звеньевB представляет собой молярную концентрацию звеньев бутадиена (1,4 и 1,2) в цепи
• %звеньевC представляет собой молярную концентрацию циклических звеньев в цепи
• и R1 - R9 вычислены как показано ниже
где:
• k1 - k5 являются постоянными
• [E], [B] представляют собой концентрации этилена и бутадиена в моль/л
• %PE, %PB, %PBE, %PBEE и %PC вычислены согласно системе уравнений ниже:
где значения k2, k3, k4 и k5 измерены экспериментально и затем соотнесены с k1.
Таблица ниже представляет типичные значения k2, k3, k4 и k5 по отношению к k1 для каталитических систем, которые могут быть применены в способе полимеризации, описанном в изобретении.
Таблица 2
| Значение примера | Минимальное значение | Максимальное значение | |
| k1/k1 | 1,00 | ||
| k2/k1 | 1,60 | 1 | 5 |
| k3/k1 | 160,00 | 0,02 | 300 |
| k4/k1 | 0,80 | 0,1 | 2 |
| k5/k1 | 80,00 | 0,01 | 200 |
Данная математическая модель делает позволяет предсказывать распределение звеньев этилена, бутадиена и 1,2-циклогексана эластомера, получаемого по изобретению в зависимости от констант k1 - k5 и молярной композиции этилена и бутадиена в жидкой фазе.
ПРИМЕР ВАЛИДАЦИИ модели каталитической системы, состоящей из металлоцена [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)2Li(THF)], в присутствии бутилоктилмагния
Для данной каталитической системы в случае сополимеризации этилена и бутадиена, выполненной способом идентичным примерам 1 и 2 части А, позволяющий определить значения, приведенные в таблице 2 выше, вне зависимости от того, находится ли значение k1 между 0 и 1020 l/моль/мин или выше.
Например, таблица ниже содержит результаты примеров 1 и 2 в соответствии с изобретением части А и результаты, полученные при помощи математической модели и ее констант.
Таблица 3
| Пр1 | Смоделированный ПР1 | ПР2 | Смоделированный ПР2 | |
| % звеньев этилена | 8 | 76 | 67 | 69 |
| % звеньев бутадиена | 5 | 17 | 25 | 24 |
| % звеньев 1,2-циклогексана | 7 | 7 | 8 | 7 |
Согласно данной таблице, был сделан вывод о том, что модель позволяет предсказывать микроструктуры потенциально достижимые по изобретению.
ПРИМЕР МИКРОСТРУКТУР, достижимых при помощи металлоценовой каталитической системы [Me2Si(Flu)2Nd(BH4)2Li(THF)] в присутствии бутилоктилмагния согласно математической модели
Нижеприведенные примеры описывают микроструктуру, полученную при различных уровнях давления, 5, 8,5 и 70 бар, для различных подаваемых композиций. Молярная доля этилена составляет между 0,5 и 0,99.
Давление учитывают при вычислении общей концентрации мономеров в жидкой фазе. Уравнение ниже позволяет вычислить давление реактора (P) в барах на основании концентрации бутадиена и этилена в моль/л.
Данное уравнение справедливо для системы: этилен, бутадиен в растворителе МЦГ (метилциклогексан).
Таблица ниже демонстрирует предсказание микроструктур, достижимых при 5 бар.
Таблица 4
| [этилен] моль/л | [бутадиен] моль/л | % этилен (жид) | % бутадиен (жид) | % E | % B | % C |
| 0,241 | 0,241 | 50% | 50% | 58% | 33% | 9% |
| 0,289 | 0,193 | 60% | 40% | 62% | 27% | 10% |
| 0,337 | 0,145 | 70% | 30% | 68% | 21% | 11% |
| 0,386 | 0,096 | 80% | 20% | 75% | 14% | 10% |
| 0,434 | 0,048 | 90% | 10% | 86% | 7% | 7% |
| 0,477 | 0,005 | 99% | 1% | 98% | 1% | 1% |
Таблица ниже показывает предсказание микроструктур, достижимых при 8,5 бар.
Таблица 5
| [этилен] моль/л | [бутадиен] моль/л | % этилен (жид) | % бутадиен (жид) | % E | % B | % C |
| 0,439 | 0,439 | 50% | 50% | 59% | 34% | 6% |
| 0,527 | 0,351 | 60% | 40% | 63% | 29% | 8% |
| 0,614 | 0,263 | 70% | 30% | 69% | 23% | 8% |
| 0,702 | 0,176 | 80% | 20% | 76% | 16% | 8% |
| 0,790 | 0,088 | 90% | 10% | 86% | 8% | 5% |
| 0,869 | 0,009 | 99% | 1% | 98% | 1% | 1% |
Таблица ниже показывает предсказание микроструктур, достижимых при 70 бар.
Таблица 6
| [этилен] моль/л | [бутадиен] моль/л | % этилен (жид) | % бутадиен (жид) | % E | % B | % C |
| 3,916 | 3,916 | 50% | 50% | 61% | 37% | 1% |
| 4,699 | 3,133 | 60% | 40% | 66% | 33% | 1% |
| 5,482 | 2,350 | 70% | 30% | 71% | 28% | 1% |
| 6,266 | 1,566 | 80% | 20% | 77% | 21% | 1% |
| 7,049 | 0,783 | 90% | 10% | 87% | 12% | 1% |
| 7,754 | 0,078 | 99% | 1% | 98% | 1% | < 0% - < 1% |
В трех таблицах выше «жид» обозначает жидкость. Процент % этилена (жид) или % бутадиена (жид) соответствует молярной концентрации этилена и соответственно бутадиена в реакционной среде относительно общего числа молей бутадиена и этилена в реакционной среде.
Согласно результатам вышеприведенных таблиц было отмечено, что микроструктура этилен-бутадиеновых сополимеров, получаемых по изобретению, может быть контролируема за счет контроля композиции реакционной среды и давления реактора.
Например:
• для давления в диапазоне от 5 до 70 бар содержание звеньев 1,2-циклогексана может варьировать на величину близкую к 0 %, но не более чем от 0% до 10%.
• при 8,5 бар содержание звеньев 1,2-циклогексана является максимальным при 7 % для содержаний этилена в жидкой фазе между 70 и 80 % относительно всех мономеров.
1. Этилен-бутадиеновый сополимер, содержащий статистически распределенные звенья этилена, звенья бутадиена, звенья транс-1,2-циклогексана, при этом молярная доля звеньев этилена в указанном сополимере составляет от 50 до 99 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана, отличающийся тем, что молярная концентрация каждого из звеньев является постоянной по всей цепи сополимера.
2. Этилен-бутадиеновый сополимер по п. 1, отличающийся тем, что молярная доля звеньев этилена варьирует от 50 до 95 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
3. Этилен-бутадиеновый сополимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что молярная доля звеньев транс-1,2-циклогексана составляет более 0 и менее 25 мол.% относительно общего числа молей звеньев этилена, бутадиена и транс-1,2-циклогексана.
4. Этилен-бутадиеновый сополимер по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он обладает кристалличностью менее 20 %, преимущественно менее 10 %.
5. Полунепрерывный способ получения этилен-бутадиенового сополимера по любому из пп. 1-4, включающий полимеризацию в растворе в углеводородном растворителе при температуре между 0 и 200 °C этилена и бутадиена в присутствии каталитической системы, обеспечивающей образование циклических звеньев транс-1,2-циклогексана в цепи полимера, в реакторе с перемешиванием, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при постоянной температуре и постоянном давлении этилена и постоянном давлении бутадиена, что этилен и бутадиен вводят в реактор непрерывно, а также что в реакционной среде в каждый момент полимеризации концентрации этилена и бутадиена постоянны.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что композицию реакционной среды непрерывно анализируют и скорости потоков введения этилена и бутадиена регулируют для поддержания в реакционной среде постоянных концентраций этилена и бутадиена.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что скорости потоков введения этилена и бутадиена регулируют для поддержания постоянного давления этилена и постоянного давления бутадиена в реакторе.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что этилен и бутадиен вводят согласно заданному соотношению потоков.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что этилен и бутадиен вводят в виде композиции, содержащей этилен и бутадиен при постоянных концентрациях этилена и бутадиена.
10. Способ по любому из пп. 5-9, отличающийся тем, что каталитическая система содержит по меньшей мере два компонента, с одной стороны - металлоцен формулы (I):
[P(Cp1)(Cp2)Met] (I)
- с:
Met, представляющим собой группу, содержащую:
по меньшей мере один атом скандия или иттрия или один атом лантанида, атомное число которого варьирует от 57 до 71,
по меньшей мере один моновалентный лиганд, относящийся к группе галогенов, такой как хлор, йод, бром или фтор, или к амидной, алкильной или боргидридной группе,
необязательно другие компоненты, такие как комплексообразущие молекулы, относящиеся к группе простого эфира или аминогруппе,
P, представляющим собой группу, основанную на по меньшей мере одном атоме кремния или углерода, связывающую две группы Cp1 и Cp2
при этом Cp1 и Cp2 идентичны или отличны друг от друга,
в случае, когда Cp1 и Cp2 идентичны друг другу, их выбирают из инденилов, замещенных в позиции 2, таких как 2-метилинден, 2-фенилинден, из замещенных или незамещенных флуоренилов, таких как флуоренил, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренил,
в случае, когда Cp1 и Cp2 отличны друг от друга, Cp1 выбирают из замещенных или незамещенных флуоренилов, таких как флуоренил, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренил, Cp2 выбирают из циклопентадиенилов, замещенных в позициях 2 и 5, таких как тетраметилциклопентадиен, из инденилов, замещенных в позиции 2, таких как 2-метилинден, 2-фенилинден, из замещенных флуоренилов, таких как 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренил;
с другой стороны - сокатализатор, представляющий собой алкилмагний, алкиллитий, алкилалюминий, реактив Гриньяра или смесь данных компонентов.
11. Этилен-бутадиеновый сополимер, полученный посредством способа по любому из пп. 5-10, отличающийся тем, что микроструктура сополимера является такой, что молярная концентрация каждого из звеньев является постоянной по всей цепи сополимера.
12. Этилен-бутадиеновый сополимер по любому из пп. 1-4 или п. 11, представляющий собой эластомер.
13. Композиция для производства шины, содержащая сополимер по любому из пп. 1-4 или пп. 11, 12 и обычные добавки, применяемые для производства шин.
14. Шина, один из составляющих элементов которой содержит композицию по п. 13.
