Способ экстракционной переработки облученного ядерного топлива

Изобретение относится к экстракционной технологии переработки облученного ядерного топлива. Уран, плутоний и сопутствующие элементы экстрагируют из азотнокислого раствора, промывают экстракт, реэкстрагируют плутоний с частью урана, отмывают урановый экстракт от остатков плутония, нептуния и технеция, корректируют реэкстракт плутония по содержанию азотной кислоты и окисляют плутоний (III) до плутония (IV), повторно экстрагируют плутоний с частью урана, промывают экстракт повторной экстракции и повторно реэкстрагируют плутоний. Первую реэкстракцию плутония с частью урана осуществляют водным потоком, содержащим восстановители для плутония (IV) и технеция (VII) при высоком соотношении вплоть до O:В=35. Доочистку уранового экстракта проводят слабокислым раствором комплексона. Отработанный раствор комплексона направляют на промывку уран-плутониевого экстракта, к реэкстракту плутония-технеция добавляют концентрированную азотную кислоту до содержания не менее 3 моль/л и пропускают через колонну каталитического окисления с углеродным катализатором. Прошедший обработку реэкстракт направляют на аффинажный блок. Реэкстракт плутония с частью урана выводят из процесса, а органический поток направляют в головной экстрактор. Изобретение позволяет снизить объем жидких радиоактивных отходов. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

 

Изобретение относится к технологии переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), конкретно - к экстракционной технологии переработки растворов, полученных при растворении ОЯТ и прошедших стадию осветления.

Общепринятой является экстракционная переработка таких растворов с использованием трибутилфосфата (ТБФ) в виде 30% по объему раствора в углеводородном разбавителе (УВР).

Переработка, как правило, реализуется в виде трех экстракционных циклов, каждый из которых имеет собственный контур оборотного экстрагента с узлом внутрицикловой регенерации. На первом цикле производится совместная экстракция и раздельная реэкстракция урана и плутония, далее уран и плутоний перерабатываются на собственных аффинажных циклах (см., например, А.А. Копырин, А.И. Карелин, В.А. Карелин. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. М., «Издательство Атомэнергоиздат», 2006 г)

Недостатки такого способа:

- внутрицикловая регенерация экстрагента плутониевого аффинажного цикла является значимым источником солесодержащих ЖРО среднего уровня активности;

- для исключения попадания плутония в карбонатно-щелочные регенераты требуется повышенный расход реэкстрагента, что приводит к разбавлению плутониевого реэкстракта.

Наиболее близким является способ переработки ОЯТ, известный как СОЕХ-процесс (П. Барон, Б. Динх, М. Массон, Ф. Дрэн, Ж.-Л. Эмен. Способ регенерации отработанного ядерного топлива и получения смешанного уран-плутониевого оксида. Патент РФ №2431896, МПК G21C 19/46, 2011 г). Способ предусматривает окислительную обработку плутониевого реэкстракта, получаемого при отделении плутония от урана, и последующую переработку реэкстракта по аффинажной схеме (повторную экстракцию плутония и части урана, промывку экстракта и реэкстракцию плутония и части урана). Для проведения перечисленных операций используют оборотный экстрагент головного уран-плутониевого цикла.

Таким образом, экстракционный аффинаж плутония функционирует в режиме субцикла, т.е. цикла без собственного контура экстрагента. Органический поток после операции повторной реэкстракции плутония присоединяют к уран-плутониевому экстракту перед первой реэкстракцией плутония. Такое решение снимает требование к полноте повторной реэкстракции, что существенно упрощает проведение этой операции.

В описании изобретения к патенту приведены варианты, незначительно отличающиеся от вышеописанного (иные реагенты-восстановители, варианты формирования потоков), но везде сохраняется последовательность операций переноса плутония из головного цикла в собственный субцикл и вывод плутония из процесса экстракционной переработки в виде реэкстракта субцикла.

По технической сущности этот способ наиболее близок к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются:

1. Низкое содержание плутония (4,2 г/л) в потоке, подаваемом на повторную экстракцию, и, как следствие, большой поток рафината повторной экстракции 2,59 м³/тТМ (тТМ - тонна тяжелых металлов, U + Pu), требующий утилизации.

2. Низкое соотношение потоков органической (О) и водной (В) фаз на повторной экстракции плутония, O:B = 1:4,35. При таком соотношении возможны потери плутония с рафинатом при незначительных отклонениях процесса экстракции от регламентного режима.

Задача: разработка способа переработки ОЯТ, обеспечивающего переработку на аффинажном переделе концентрированных растворов плутония в режиме с повышенным относительным расходом потока экстрагента.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение объема жидких радиоактивных отходов (ЖРО), генерируемых технологическим процессом, и повышение технологической устойчивости процесса.

Указанный результат достигается в способе экстракционной переработки ОЯТ, согласно которому уран, плутоний и сопутствующие нептуний, технеций и цирконий экстрагируют из азотнокислого раствора, промывают экстракт, реэкстрагируют плутоний с частью урана, отмывают урановый экстракт от остатков плутония, нептуния и технеция, корректируют реэкстракт плутония по содержанию азотной кислоты и окисляют плутоний (III) до плутония (IV), повторно экстрагируют плутоний с частью урана, промывают экстракт повторной экстракции и повторно реэкстрагируют плутоний, при этом первую реэкстракцию плутония с частью урана осуществляют обработкой экстракта водным потоком, содержащим восстановители для плутония (IV) и технеция (VII) при высоком соотношении органического (О) и водного (В) потоков вплоть до O:В = 35, доочистку уранового экстракта проводят слабокислым раствором комплексона, преимущественно диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА), отработанный раствор комплексона направляют на промывку уран-плутониевого экстракта, к реэкстракту плутония-технеция добавляют концентрированную азотную кислоту до содержания не менее 3 моль/л, после чего реэкстракт пропускают через колонну каталитического окисления с углеродным катализатором, прошедший окислительную обработку реэкстракт направляют на аффинажный блок, где осуществляют операции экстракции урана и плутония, промывки экстракта, восстановительной экстракции плутония и, при необходимости, промывки реэкстракта оборотным экстрагентом, далее реэкстракт плутония с частью урана выводят из процесса, а органический поток, покидающий аффинажный блок и содержащий избыточный уран и незначительное количество плутония, направляют в головной экстрактор в зону интенсивного массообмена.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема экстракционной переработки ОЯТ по предлагаемому способу (операции реэкстракции урана и регенерации экстрагента опущены). Поток питания поступает в ступень 17 головного экстракционного блока 1. Оборотный экстрагент может поступать в блок 1 как одним потоком (ступень 8), так и двумя (ступени 8 и 15), двухпоточный ввод реализуется при требовании повышения очистки экстракта от примесей (патент РФ №2 593 831, опубл. 10.08.216, Бюл. №22).

В качестве головного экстрактора может быть использована экстракционная колонна с расположением входных штуцеров и протяженностью различных зон массообмена аналогичной блоку дискретных экстракторов.

Выходящий из блока 1 экстракт поступает на массообменный сепаратор 2, где производится очистка экстракта от эмульсионного уноса и первичная очистка от продуктов деления. Частично промытый экстракт поступает на блок промывки 3, где производится очистка экстракта от циркония и преобладающей части нептуния. Отработанный промывной раствор либо отмывают от урана и плутония оборотным экстрагентом (вариантно), либо перерабатывают на головном блоке совместно с потоком питания.

Следующей операцией является концентрирующая реэкстракция плутония и технеция, проводимая с использованием массообменного сепаратора 4. Отношение потоков органической (О) и водной (В) фаз на этой операции, O:В = 25-35, что недоступно для иных массообменных аппаратов, применяемых в экстракционной технологии (В.И. Волк, С.Н. Веселов, А.А. Жеребцов, В.Н. Рубисов. Радиохимия, 2010, т. 52 №5 с. 428-432). Реэкстрагент содержит сбалансированную смесь восстановителей, карбогидразида (КГ) (N₂H₃)₂CO и диформилгидразина (ДФГ) N₂H₂(COH)₂, первый из которых имеет высокие кинетические показатели по восстановлению Pu(IV)→Pu(III), второй по восстановлению Tc(VII)→Tc(IV).

Возможно включение в состав каждого из реэкстрагентов аминокислоты, глицина (ГЛ) H₂NCH₂COOH, присутствие которой снижает эффективную концентрацию азотной кислоты за счет связывания с аминогруппой, что повышает эффективность работы восстановителей.

В предварительных экспериментах были определены концентрации реагентов, превышение которых уже не приводило к заметному росту операционного выхода плутония и технеция в реэкстракт. Он составил 99,5-99,9% для технеция и 93-97% для плутония, при этом 99% плутония в органическом потоке, выходящем из сепаратора 4, представлено плутонием (III), что связано с высоким отношением потоков O:В. Это обстоятельство позволяет легко отмыть урановый экстракт от остатков плутония и нептуния (от технеция экстракт отмывается уже на сепараторе 4) слабокислым раствором комплексообразователя, ДТПА, на блоке 5.

На блоке 3 происходит переокисление плутония (III), поступающего с отработанным промывным раствором из ступени 42 блока 5 в ступень 41 блока 3. Кроме окисления азотной кислотой, плутоний (III) окисляется нептунием (IV), поступающим с экстрактом на ступень 25 блока 3. В результате нептуний локализуется в рафинате блока 3, при этом потери плутония с рафинатом менее 0,01% от поступающего.

Таким образом, технологическая взаимосвязь промывного блока 3, сепаратора 4 и промывного блока 5 обеспечивает следующие показатели:

- блок 3 выполняет задачу очистки экстракта урана, плутония и технеция от циркония и, в связке с блоком 5, обеспечивает практически полный сброс нептуния в рафинат;

- сепаратор 4 выполняет задачу получения концентрированного реэкстракта плутония с количественным выходом технеция в плутониевый поток;

- блок 5 решает задачу очистки экстракта урана от плутония и нептуния, при этом рафинат блока исключен из объемов ЖРО.

Урановый экстракт, выходящий из блока 5, очищен от плутония, нептуния и технеция. И, в зависимости от достигнутой очистки от продуктов деления, направляется либо на дополнительную промывку с последующей реэкстракцией урана, либо сразу на реэкстракцию урана (на фиг. 1 не показаны).

Первый реэкстракт плутония-технеция (поток 84) подкисляется концентрированной азотной кислотой (поток 88) до содержания кислоты 3,25±0,25 моль/л и поступает на колонну каталитического окисления (ККО) 6, где происходит разрушение избытка восстановителей и окисление Pu(III) до Pu(IV) и Tc(IV) до Tc(VII), после чего направляется в ступень 57 аффинажного блока 7. На блоке 7 реализуются операции экстракции (ступени 49-57), двух разнокислотных промывок (ступени 58-64) и повторной реэкстракции плутония (ступени 68-70 в варианте отмывки реэкстракта от урана и ступени 65-70 в варианте получения уран-плутониевого реэкстракта).

Пример 1. Было выполнено математическое моделирование процесса в соответствии со схемой, представленной на фиг. 1. Результаты моделирования сведены в таблицу 1.

Представленный на фиг. 2 и в табл. 1 режим работы демонстрирует получение на переделе блок 3 - массообменный сепаратор 4 - блок 5 уранового экстракта, свободного от нептуния и проблемных продуктов деления - циркония и технеция.

В рассмотренном режиме конечным продуктом плутониевой ветви схемы является второй реэкстракт плутония, практически несодержащий урана. Такой вариант предусмотрен для раздельного получения оксидов урана и плутония с последующим их смешением при производстве различных видов уран-плутониевого топлива.

При получении совместного оксида урана-плутония с содержанием плутония на уровне 50-60% от суммы металлов (т.н. мастер-продукт, получение которого предусматривает и способ-прототип путем сложных и продолжительных манипуляций со вторым плутониевым реэкстрактом) возможно получение совместного уран-плутониевого реэкстракта с требуемым соотношением урана и плутония при некоторой корректировке режима работы блока 7.

Пример 2. Было выполнено математическое моделирование работы аффинажного блока 7 в режиме получения уран-плутониевого реэкстракта (фиг. 2). Исключена подача оборотного экстрагента 94, отмывающего уран из потока реэкстракта 95. В зону восстановительной реэкстракции дополнительно подают глицин (потоки 98 и 99) в качестве стабилизатора процесса. Операции экстракции и промывки экстракта - аналогично представленным на фиг. 1 и в табл. 1.

Результаты моделирования представлены в табл. 2.

Как следует из данных табл. 3, незначительные изменения режима второй реэкстракции плутония позволяют получать в плутониевой ветви схемы уран-плутониевый реэкстракт, уже соответствующий мастер-продукту (50,4% плутония в варианте 1 и 57,8% в варианте 2), что выгодно отличает предлагаемый способ от способа-прототипа.

Сопоставляемые показатели предлагаемого способа и способа-прототипа сведены в табл. 3.

Из данных табл. 3 следует, что в предлагаемом способе удельные объемы потоков, требующих последующей утилизации (потоки 95 и 96), существенно меньше, чем в способе-прототипе.

Важное значение имеет то, что в предлагаемом способе удельный объем высококонцентрированного первого реэкстракта плутония в 4 раза меньше, чем в способе-прототипе. Это обстоятельство имеет то следствие, что операция повторной экстракции плутония в предлагаемом способе проводится при соотношении потоков фаз O:В = 1:1,43, а в способе-прототипе при O:В = 1:4,35, т.е. в предлагаемом способе в каждой ступени величина коэффициента экстракции в три раза превышает аналогичный показатель способа-прототипа, что значительно повышает технологическую устойчивость процесса в предлагаемом способе.

Таким образом, сопоставление показателей способа-прототипа и предлагаемого способа достаточно полно демонстрирует преимущества предлагаемого способа.

1. Способ экстракционной переработки ОЯТ, включающий экстракцию урана, плутония и сопутствующих нептуния, технеция и циркония, промывки экстракта, реэкстракцию плутония с частью урана, отмывку уранового экстракта от остатков плутония, нептуния и, при необходимости, технеция, корректировку состава реэкстракта плутония с частью урана и последующую окислительную обработку реэкстракта, повторную экстракцию плутония с частью урана, промывку экстракта повторной экстракции и повторную реэкстракцию плутония, отличающийся тем, что первую реэкстракцию плутония с частью урана осуществляют обработкой экстракта водным потоком, содержащим восстановители для плутония (IV) и технеция (VII) при высоком соотношении органического (О) и водного (В) потоков, вплоть до O:В = 35, доочистку уранового экстракта проводят слабокислым раствором комплексона, преимущественно диэтилентриаминпентауксусной кислоты, отработанный раствор комплексона направляют на промывку уран-плутониевого экстракта, к реэкстракту плутония-технеция добавляют концентрированную азотную кислоту до содержания не менее 3 моль/л, после чего реэкстракт пропускают через колонну каталитического окисления с углеродным катализатором, прошедший окислительную обработку реэкстракт направляют на аффинажный блок, где осуществляют операции экстракции урана и плутония, промывки экстракта, восстановительной экстракции плутония и, при необходимости, промывки реэкстракта оборотным экстрагентом, далее реэкстракт плутония с частью урана выводят из процесса, а органический поток, покидающий аффинажный блок и содержащий избыточный уран и незначительное количество плутония, направляют в головной экстрактор в зону интенсивного массообмена.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрирующую реэкстракцию плутония и технеция с частью урана осуществляют в массообменном сепараторе.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что реэкстрагент плутония и технеция, подаваемый на сепаратор, содержит до 0,45 моль/л карбогидразида, до 0,15 моль/л диформилгидразина и до 0,45 моль/л азотной кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродного катализатора используют углеродный гемосорбент ВНИИТУ-1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстрагент плутония, подаваемый на повторную реэкстракцию, содержит до 0,65 моль/л карбогидразида и до 0,65 моль/л азотной кислоты.

6. Способ по .пп. 1, 3, 5, отличающийся тем, что реэкстрагенты дополнительно содержат до 1 моль/л глицина.