Способ изготовления магнезиально-силикатного проппанта и его состав
Владельцы патента RU 2742572:
Общество с ограниченной ответственностью "НИКА-ПЕТРОТЭК" (RU)
Группа изобретений относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Способ изготовления магнийсиликатного проппанта включает прокаливание магнезиальносиликатной породы, ее совместный помол с кремнеземистым сырьем до состояния, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм, гранулирование полученной шихты, обжиг и рассев обожженных гранул. В качестве кремнеземистого сырья используют аморфные кремнеземистые породы - диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания в количестве от 18% до 27% от массы сырьевой смеси. В процессе помола добавляют пластифицирующую увлажняющую добавку в виде суспензии глины и лигносульфоната, затем при помоле и/или гранулировании полученной пластифицированной сырьевой смеси шихты производят ее смешивание с сухой связующей минеральной добавкой. Состав для изготовления магнезиально-силикатного проппанта включает, мас.%: сырьевую смесь 75,0-78,0, в том числе: магнезиальносиликатную породу 54,0-64,5 и аморфную кремнеземистую породу 13,5-21,0; связующую добавку в вид пластичной каолинитовой глины 10-12; и пластифицирующую добавку (сухое вещество) 2,0-4,5, в том числе: пластичная каолинитовая глина - 1,5-3,0, лигносульфонат - 0,5-1,5. Технический результат - повышение прочности и трещиностойкости проппанта. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 9 табл., 1 пр.
Область техники
Предлагаемая группа изобретений относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).
Уровень техники
Характерной особенностью современной нефтедобычи является увеличение в мировой структуре сырьевых ресурсов доли трудноизвлекаемых запасов углеводородов, к которым помимо высоковязких и битуминизированных нефтей относятся также традиционные и так называемые сланцевые нефти, которые требуют специальных методов добычи, очистки и транспортирования.
В настоящее время в России насчитывается более 40% трудноизвлекаемых запасов нефти в коллекторах с низкой проницаемостью. С каждым годом доля таких запасов неуклонно растет, поскольку запасы легко добываемой нефти, залегающей близко к поверхности, истощаются.
Наиболее распространенным современным методом увеличения продуктивности скважин на месторождениях трудноизвлекаемых нефтей малой и средней вязкости является метод гидроразрыва пласта (ГРП), который невозможно осуществить без использования расклинивающего материала - керамических проппантов (высокопрочных гранулированных керамических материалов, выдерживающих давление земляного пласта до 70 - 100 МПа и более), которые играют важнейшую роль в технологии гидроразрыва. Их функция состоит в закреплении и поддержании в открытом состоянии вновь созданной в результате гидроразрыва трещины в земляном пласте, после того как гель, использованный для доставки проппантов и создания трещины в продуктивном пласте, будет разрушен.
Среди современных керамических расклинивателей промышленного производства наиболее применяемыми являются алюмосиликатные и магнийсиликатные проппанты, различающиеся по своим прочностным и плотностным характеристикам.
Сопоставительный анализ теоретических сведений и известного практического опыта по созданию керамических проппантов указывает на то, что использование природного магнезиально-силикатного сырья, являющегося более доступным, позволяет получать более конкурентный в ценовом отношении керамический продукт. Причем имеется возможность изготовления как плотного проппанта, полностью изготовленного из серпентинитоасбестовой породы, так и легковесного проппанта, изготовленного из смеси термообработанного серпентинита с кварцполевошпатным песком. Применительно к магнийсиликатным проппантам среднеплотными считаются расклиниватели с содержанием MgO 18-28 мас. %.
Основными критериями при подборе проппантов для конкретных пластовых условий с целью обеспечения длительной проводимости трещины на глубине залегания пласта является их механическая прочность и насыпная плотность. Высокая прочность проппантам необходима для сопротивления давлению грунтовых пластов, а плотность материала влияет на процессы переноса проппантов флюидом (жидкостью, с помощью которой проппант доставляется к трещине в пласте) при заполнении трещин и на выбор типа флюида.
Поэтому главными проблемами при разработке технологии современных керамических проппантов, независимо от их химического состава, является обеспечение таких взаимно конкурирующих свойств гранулированного материала, как его высокая прочность при сохранении низких значений насыпной плотности, а также снижение энергозатрат при производстве проппанта (снижение времени измельчения и уменьшение тонины помола сырьевых компонентов, снижение температур термоподготовки сырья и обжига гранулированного материала) при одновременном сохранении прочности готового продукта.
Известен способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин по патенту RU 2235703 C9, МПК C04B 35/20, C04B 35/622, 10.09.2004, коррекция 15.01.2019 г., из шихты на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, включающий обжиг при температуре не менее 1070°С серпентинитового щебня, измельчение его с добавкой 7% трепела и 5% гранита, или 8% золы-уноса, гранулирование и обжиг гранул при температуре 1150-1350°С. Недостатком полученного указанным способом проппанта форстеритового состава является его невысокая механическая прочность и высокая насыпная плотность. Кроме того, достижение указанного содержания форстерита (55 - 80 мас. %) при прокаливании серпентинитовых пород при температурах выше 1070°С без дополнительной подшихтовки магнезиальным компонентом практически невозможно, поскольку при термическом разложении серпентинита образуются две кристаллические фазы - ортосиликат магния (форстерит) и метасиликат магния (энстатит) по реакции:
При этом, согласно расчетам, теоретическое содержание форстерита составляет 58%, энстатита - 42%. Однако, практический опыт использования серпентинитового сырья в керамических технологиях свидетельствует о том, что присутствие в нем легкоплавких примесей (железистых, щелочесодержащих, кремнеземистых и др.) обусловливает появление жидкой (стеклообразной) фазы при прокаливании, что снижает теоретический выход форстерита до 45-50% и энстатита не более 30-35%.
Известна технология изготовления проппанта, раскрытая в описании изобретения по патенту RU 2617853 C1, МПК C09K 8/80, C04B 35/20, C04B 35/64, 28.04.2017 (далее - RU 2617853). В данном источнике описана широко применяемая технологическая схема изготовления магнийсиликатного проппанта, включающая комбинацию сухого и мокрого помола исходного сырья. При этом, исследованиями установлено, что применение мокрого помола является наиболее предпочтительным с точки зрения стабильности потребительских свойств расклинивателя.
Производство керамических магнийсиликатных проппантов с использованием мокрого измельчения включает следующие технологические переделы:
1) изготовление сырьевой шихты;
2) мокрый помол сырьевой шихты и получение шликера;
3) сушка шликера в башенном распылительном сушиле с получением формовочной шихты;
4) грануляция формовочной шихты с получением проппанта-сырца;
5) обжиг и рассев гранулированного проппанта-сырца.
Изготовление сырьевой шихты производится путем смешивания обожженного при температуре 750-1200°С (предпочтительно 1150-1160°С) серпентинита и кварцполевошпатного песка и ее последующего предварительного сухого измельчения, как правило, до фракции менее 80 мкм. Подготовка шликера осуществляется путем мокрого помола сырьевой смеси, как правило, до фракции менее 30 мкм (предпочтительно менее 10 мкм). Во время мокрого помола производится корректировка химического состава материала путем дополнительного введения в смесь термообработанного серпентинита или кварцполевошпатного песка, а также осуществляется введение пластифицирующих и модифицирующих добавок. Полученный шликер подвергается распылительной сушке в башенном распылительном сушиле (БРС), а полученная формовочная шихта (БРС - крупа) подается на грануляцию. Гранулированный проппант-сырец подвергается высокотемпературному обжигу, который производится для максимального уплотнения и оптимизации химического и фазового состава керамики.
Авторы изобретения по патенту RU 2617853 предлагают усовершенствовать указанную технологию, уделив внимание процессу изготовления исходной сырьевой шихты, поскольку состав исходной сырьевой шихты, а также способ ее изготовления оказывают значительное влияние на процессы измельчения, реологические характеристики шликера, на механизмы каплеобразования при прохождении суспензии через форсунки БРС и равномерность режима сушки, а следовательно и на такие качества получаемого в дальнейшем гранулированного проппанта-сырца, как прочность, сферичность и округлость, определяющие, в конечном итоге, основные потребительские свойства готовой продукции.
Согласно изобретению по патенту RU 2617853, с целью повышения размолоспособности исходной шихты, способ изготовления магнезиально-кварцевой сырьевой шихты, используемой при производстве проппанта, содержащей 18-28 масс. % MgO, включает обжиг и охлаждение серпентинита, его совместный помол с кварцполевошпатным песком до фракции менее 80 мкм, причем указанное охлаждение серпентинита производят со скоростью более 350°С/ч, а суммарное содержание энстатита и протоэнстатита в охлажденном материале не превышает 33 об. %.
Общеизвестно, что при обжиге серпентинита его термический распад начинается при 600-700°С, повышение температуры способствует интенсификации перестройки кристаллической решетки так, что уже при 1100-1160°С начинают кристаллизоваться энстатит, протоэнстатит и форстерит, но фазы эти остаются еще слабо дифференцированными. Кроме того, в указанном интервале температур начинается образование жидкой фазы. Экспериментальным путем установлено, что полученные после охлаждения материала фазы энстатита и протоэнстатита, упрочненные стекловидной фазой, проявляют большую устойчивость к истирающим нагрузкам, чем форстерит. Следовательно, для повышения размолоспособности заявляемой магнезиально-кварцевой шихты необходимо оптимизировать фазовый состав термообработанного серпентинита. Авторами изобретения по патенту RU 2617853 установлено, что фазовый состав материала можно регулировать, изменяя скорость его охлаждения. Охлаждение термообработанного серпентинита со скоростью выше 350°С/ч позволяет получать материал с содержанием энстатита и протоэнстатита менее 33 об. %, что обеспечивает повышение размолоспособности как самого термообработанного серпентинита, так и его смеси с кварцполевошпатным песком. Напротив, снижение скорости охлаждения термообработанного серпентинита до 350°С/ч и менее ведет к увеличению содержания энстатита и протоэнстатита более 33 об. % и уменьшению размолоспособности заявляемой шихты.
Таким образом, в целях повышения размолоспособности шихты, в ее составе, согласно изобретению по патенту RU 2617853, увеличивают количество форстерита.
Вместе с тем, основной проблемой при получении магнезиально-силикатных проппантов из композиций серпентинитов, оливинитов и дунитов (и их природных смесей) является трудность прохождения процессов спекания гранулированного материала на их основе. Это вызвано как раз тем, что форстерит - ортосиликат магния представляет собой трудноспекающуюся кристаллическую фазу. Некачественное спекание сказывается на относительно невысокой прочности керамического материала, особенно в гранулированном состоянии, а также обусловливает необходимость повышения температуры обжига, что влечет за собой повышение энергоемкости процесса.
Прочность (в широком смысле) гранулированного керамического материала зависит, в частности, от двух факторов:
1) от состава и соотношения кристаллических и стекловидно-аморфных фаз. На основании физико-химических представлений об устойчивости твердых неметаллических материалов, в том числе керамических, считается, что кристаллическая часть наиболее стабильна, т.к. потенциальная энергия у нее более низкая. Стекловидная часть структуры, которая помимо собственно стекловидной фазы, включает некоторое количество аморфного вещества, метастабильна, т. к. ее потенциальная энергия более высокая. Поэтому для получения прочных гранул следует стремиться к увеличению количества кристаллических фаз в структуре обожженных гранул; снижению содержания в них стеклофазы;
2) от степени внутренней пористости. Отсутствие внутренней пористости и максимально плотная укладка зерен материала при формировании гранул повышают прочность готового изделия.
Технической задачей настоящего изобретения является создание магнийсиликатного проппанта повышенной прочности, и в том числе трещиностойкости, с учетом вышеуказанных факторов.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению представляется способ изготовления легковесного кремнеземистого магнийсодержащего проппанта по патенту RU 2547033 С1, МПК C09K 8/80, C04B 35/20, 10.04.2015, включающий сушку и помол исходной кремнеземистой шихты, содержащей материал - источник диоксида кремния в виде кварцполевошпатового песка и/или кварцита и материал - источник оксида магния, ее грануляцию, обжиг полученных гранул и их рассев, отличающийся тем, что в шихту перед помолом дополнительно вводят аморфную кремнеземистую породу - диатомит в количестве 0,2-10,0 мас. % при содержании в шихте MgO в количестве 9,1-10,9 мас. % в пересчете на прокаленное вещество. Недостатком полученного проппанта является его относительно невысокая механическая прочность, ограничивающая разрушающие нагрузки величиной не более 7500 psi (52 МПа).
Сущность изобретения
Предлагаемое изобретение направлено на достижение следующего технического результата: повышение прочности и, в том числе, трещиностойкости проппанта за счет получения гранул с мелкокристаллической структурой и с наличием тонкого слоя вязкой стеклофазы между кристаллами, обеспечивающего сдвиг зерен между собой при нагрузке без разрушения структуры гранулы.
Указанный технический результат достигается путем направленного регулирования протекания процессов гранулообразования и активации процесса спекания керамического материала магнезиально-силикатного состава на основе серпентинита, оливинита или дунита и природных кремнеземистых компонентов за счет использования в качестве кремнеземистого компонента сырьевой смеси реакционно-активных (аморфных) кремнеземистых пород, таких как диатомиты, трепелы и/или опоки, за счет увлажнения и пластификации сырьевой смеси глинолигносульфонатной суспензией, а также за счет добавления при помоле и/или грануляции полученной пластифицированной сырьевой смеси шихты сухой связующей минеральной добавки - порошка пластичной каолинитовой глины (глиносвязки).
При этом сырьевая смесь шихты представляет собой смесь прокаленной магнези-альносиликатной породы (серпентинита, оливинита или дунита или их сочетаний) и реакционно-активных (аморфных) природных кремнеземистых компонентов (диатомита, трепела, опоки или их сочетаний), обеспечивающих соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой шихте 0,67 (стехиометрическое соотношение оксида магния к оксиду кремния в энстатите).
Причинно-следственная связь между указанными существенными признаками изобретения и достигаемым техническим результатом подтверждается следующим.
Поскольку основными кристаллическими фазами, образующимися при термическом разложении магнезиально-силикатного сырья на основе серпентинита, оливинита или дунита, являются трудноспекающийся форстерит и более легкоспекающийся по сравнению с ним энстатит, активация процесса спекания шихты возможна переводом форстерита в энстатит за счет добавки к исходной магнезиально-силикатной породе аморфного кремнеземистого сырья по уравнению:
В природе и в технических продуктах кремнеземистое сырье может встречаться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях, что определяет его поведение при синтезе разнообразных силикатных материалов. Использование в качестве кремнеземистого компонента шихты аморфных кремнеземистых пород - диатомитовых пород, трепелов, опок - позволяет за счет их высокой реакционной активности добиться увеличения доли выхода энстатита при твердофазном синтезе метасиликата магния, что обусловлено особенностями структурно-фазового состава аморфного сырья, в котором преобладающей фазой является реакционно-активный аморфный кремнезем (73-82%) с некоторой примесью кристаллического кварца (до 15 %).
Обеспечение высокой прочности обожженного гранулированного материала из композиций магнезиальносиликатной породы с добавками аморфного кремнеземистого компонента обеспечивается синтезом легкоспекающегося энстатита за счет реакции между трудноспекающимся форстеритом и реакционно-активным кремнеземом.
Другой причиной повышения прочности проппантов, изготовленных согласно составу и способу по изобретению, является улучшение спекаемости образцов за счет:
а) равномерного распределения увлажняющей и пластифицирующей суспензии по всему объему сырьевой массы,
б) образования тончайших пленок из пластичной глины на частицах прокаленного серпентинита и кремнезема, способствующих более плотной упаковке частиц в объеме сформованной гранулы,
в) припекания глиносвязки и взаимодействия ее с поверхностью частиц сырьевой смеси в результате создания легкоплавких эвтектик в пленках за счет внесения щелочного и/или щелочно-земельного компонента в виде глинолигносульфонатной суспензии.
Все это в совокупности обеспечивает при спекании как образование прямых межзеренных связей между частицами образовавшегося метасиликата магния, так и развитие стеклокристаллического вязкого переходного слоя с участием глиносвязки, и, как следствие, повышение прочностных свойств гранулы, поскольку, чем тоньше прослойка между элементами керамической структуры, тем выше удельная прочность керамического материала. Также, из-за того, что прослойка состоит из вязкой стеклофазы, при приложении нагрузки происходит вязкая деформация без разрушения структуры - повышается такая прочностная характеристика проппанта как трещиностойкость.
Предлагается состав, сырьевая смесь шихты и способ изготовления магнийсиликатного проппанта.
Состав магнезиально-силикатного проппанта содержит сырьевую смесь, включающую прокаленную магнезиальносиликатную породу (серпентинит, оливинит или дунит, или их сочетания) и кремнеземистое сырье. Согласно изобретению, в качестве кремнеземистого компонента сырьевой шихты используют аморфные кремнеземистые породы (диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания), в качестве пластифицирующей добавки дополнительно вводят глинолигносульфонатную суспензию, при этом состав дополнительно содержит сухую связующую минеральную добавку в виде порошка пластичной каолинитовой глины, при следующем содержании компонентов в керамической массе, мас. %:
- сырьевая смесь - 75,0-78,0, в том числе:
магнезиальносиликатная порода 54,0-64,5,
аморфная кремнеземистая порода 13,5-21,0;
- связующая добавка (пластичная каолинитовая глина) 10-12,
- пластифицирующая добавка (сухое вещество) 2,0-4,5, в том числе:
пластичная каолинитовая глина - 1,5-3,0,
лигносульфонат - 0,5-1,5,
- вода - остальное.
Сырьевая смесь шихты для изготовления магнезиально-силикатного проппанта содержит магнезиальносиликатную породу (серпентинит, оливинит, дунит или их сочетания) и кремнеземистое сырье. Согласно изобретению, в качестве кремнеземистого компонента шихты используют аморфные кремнеземистые породы (диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания) в количестве не менее 18% от массы сырьевой смеси, обеспечивающем соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой смеси, близкое к 0,67.
Способ изготовления магнийсиликатного проппанта включает прокаливание магнезиальносиликатной породы, ее совместный помол с кремнеземистым сырьем до состояния, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм, гранулирование полученной шихты, обжиг и рассев обожженных гранул. При этом, согласно изобретению, в качестве кремнеземистого сырья используют аморфные кремнеземистые породы - диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания в количестве от 18% до 27% от массы сырьевой смеси, в процессе помола добавляют пластифицирующую увлажняющую добавку в виде суспензии, а при помоле и/или грануляции полученной пластифицированной сырьевой смеси шихты производят ее смешивание с сухой связующей минеральной добавкой - порошком пластичной каолинитовой глины.
Наиболее эффективная реализация предлагаемого способа имеет следующие дополнительные особенности:
- прокаливание магнезиальносиликатной породы осуществляют при температуре 1100-1300°С,
- аморфное кремнеземистое сырье подбирают с учетом содержания в природном сырье примесей кристаллического кварца не более 15%.
- в качестве связующей минеральной добавки используют пластичную каолинитовую глину с содержанием Al2O3 не менее 28% в прокаленном состоянии.
- в качестве пластифицирующей увлажняющей добавки для тонкоизмельченной сырьевой смеси используется суспензия состава (мас. %): глина - 15-20, лигносульфонат - 5-10, вода - остальное.
- обжиг гранул полуфабриката проппанта производится при температуре 1250 - 1350°С.
Выбор в качестве магнезиальносиликатного сырья серпентенитовых пород, обусловлен содержанием в них MgO в пределах 39-47 мас. % (на непрокаленное вещество). Допускается использование других аналогичных видов магнийсодержащих материалов, имеющих магнезиально-силикатный модуль (соотношение MgO/SiO2) в пределах 1,0-1,24, а именно дунитов, оливинитов, либо их смеси между собой или с серпентинитом.
Выбор температуры термообработки магнезиальносиликатной породы 1100-1300°С обусловлен стадийностью процессов термической деструкции серпентинита (или иного аналогичного магнезиальносиликатного сырья) в зависимости от температуры нагрева: процесс дегидратации серпентинита начинается при температуре 700°С с образованием форстерита, оксидов железа, выделяющихся из структуры серпентинита, и аморфизированного вещества:
При повышении температуры нагрева с 700 до 900-1000°С из серпентинита наряду с форстеритом начинает кристаллизоваться из рентгеноаморфной фазы вторая кристаллическая фаза - метасиликат магния (энстатит):
Появление форстерита в качестве первичной кристаллической фазы согласуется с известными научными данными, согласно которым более раннее появление форстерита по сравнению с энстатитом связано с более простым строением его кристаллической решетки, что обусловливает его синтез при более низких температурах /Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. - М.: Высшая школа, 1966. - 462 с/.
Физико-химические процессы при нагревании серпентинита от 1100 до 1300°С связаны, главным образом, с процессами кристаллизации образовавшихся к этим температурам основных кристаллических фаз - форстерита и энстатита, приводящим к повышению плотности обожженной породы и в дальнейшем к повышению плотности и прочности сырцовых гранул проппанта.
Повышение температуры прокаливания серпентинита выше 1300°С нецелесообразно ввиду пережога продуктов его разложения (энстатита и форстерита) и потери ими реакционной активности, необходимой для последующего твердофазного синтеза энстатита за счет взаимодействия форстерита с реакционно-активным кремнеземом.
Аморфные кремнеземистые компоненты (диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания) используются в сырьевой смеси в количестве 18 - 27 мас. %. Конкретное содержание вводимого кремнеземистого компонента зависит от содержания SiO2 в нем и от содержания MgO и SiO2 в магнийсодержащей породе. При расчете массовой доли аморфной кремнеземистой добавки необходимо обеспечить соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой шихте 0,67 (стехиометрическое соотношение оксида магния к оксиду кремния в энстатите). Например, при использовании серпентинита (содержание MgO - 39% и SiO2 - 39%) и диатомита с содержанием SiO2 - 91%, количество кремнеземистой добавки составляет 18%. При использовании оливинита (содержание MgO - 47% и SiO2 - 38%) и трепела с содержанием SiO2 - 88%, количество кремнеземистой добавки составляет 27%.
Применение кремнеземистых добавок в количествах менее 18 мас. % недостаточно для полного перевода форстерита в энстатит в спекающем обжиге гранулированного материала, повышение их содержания более 27 мас. % обусловливает присутствие в обожженных гранулах (проппантах) продукта термического перерождения непрореагировавшего аморфного кремнезема в форме метастабильных модификаций кремнезема. Модификационные превращения сопровождаются разрыхлением структуры, что, как следствие, может вызвать снижение прочности керамического материала.
Измельчение сырьевой смеси из прокаленной магнезиальносиликатной породы с аморфным кремнеземистым сырьем до размера, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм, необходимо для обеспечения полноты протекания твердофазного синтеза энстатита за счет взаимодействия ранее образовавшегося форстерита с добавками реакционно активного кремнезема в спекающем обжиге гранулированного материала. Измельчение сырьевой смеси до крупности более 20 мкм приводит к ухудшению ее реакционной активности в синтезе энстатита.
Пластификация сырьевой смеси, состоящей из прокаленного серпентинита с аморфной кремнеземистой добавкой, сводится к модифицированию состояния поверхности частиц в процессе ее обработки глинолигносульфонатной суспензией с последующим смешиванием с сухой глиносвязкой. Это обеспечивает тесный контакт между увлажненными непластичными частицами прокаленного серпентинита и аморфного кремнезема с глиносвязкой, которая адгезионно схватывается с их поверхностью за счет действия смолистых и сахаристых веществ лигносульфоната и прочно удерживается на ней. Образовавшиеся прослойки из пластичной глины на частицах прокаленного серпентинита и кремнезема способствуют снижению сдвиговых усилий при последующем гранулировании сырьевой смеси и более плотной упаковке частиц в объеме сформованной гранулы. Допускается введение пластичной глины на стадии совместного помола прокаленного серпентинита с кремнеземистой добавкой. Количество используемой глиносвязки зависит от состава кремнеземистых добавок, в том числе от наличия в них глинистых частиц, и подбирается для каждой сырьевой смеси индивидуально.
Пластифицирующая увлажняющая добавка в виде глинолигносульфонатной суспензии плотностью 1,15 - 1,18 г/см3 используется в количестве 13 - 15% от керамической смеси. Введение пластифицирующей увлажняющей добавки менее 13% ухудшает процесс гранулирования массы и понижает прочность сырцовых гранул. Повышение содержания пластифицирующей увлажняющей добавки более 15% приводит к повышению влажности гранулируемой массы свыше 10%, что вызывает опасность слипания гранул и ухудшения их формы (округлости и сферичности).
Состав пластифицирующей увлажняющей добавки в виде суспензии с соотношением лигносульфоната и глины в диапазоне 1:3-1:2 позволяет добиться необходимой степени пластификации шихты и достижения оптимальных условий для адгезионного взаимодействия с глиносвязкой при грануляции зерен сырца и получения максимального количества целевой фракции.
Обжиг гранул полуфабриката проппанта оптимально производить при температуре 1250 - 1350°С. Понижение температуры обжига менее 1250°С не обеспечивает полноты протекания процесса спекания и формирования прочной структуры керамического материала. Обжиг при температурах более 1350°С нецелесообразен ввиду опасности пережога и остеклования поверхности гранул.
Осуществление изобретения
Возможность осуществления изобретения подтверждается примером, а также данными и иллюстрациями, приведенными в таблицах 1 - 9.
Пример реализации изобретения.
В качестве магнийсиликатного компонента по заявляемому способу используется серпентинитовая порода Орско-Халиловского месторождения (Оренбургская область) и оливинит Кытлымского месторождения.
По минералогическому составу орско-халиловская серпентинитовая порода сложена серпентином с примесью магнезита. По химическому составу в прокаленном состоянии характеризуется высоким содержанием оксида магния (до 47 мас. %).
В качестве аморфного кремнеземистого компонента используются трепел Зикеевского месторождения (Калужская область), опока и диатомитовая порода Инзенского месторождения (Ульяновская область) с содержанием SiO2 от 87,8 до 91,4% (в прокаленном состоянии), в которых преобладающей фазой является аморфный кремнезем (72 - 82%) с некоторой примесью кристаллического кварца (до 15%).
В качестве природного связующего компонента используется пластичная каолинитовая глина Новоорского месторождения Оренбургской области, которая по химическому составу представляет основное сырье (Al2O3 - 32,3% в прокаленном состоянии) со средним содержанием красящих оксидов Fe2O3+TiO2 (до 3,3 % в прокаленном состоянии), по минералогическому составу - каолинито-гидрослюдистое глинистое сырье с преобладанием каолинита (59%) над гидрослюдой типа иллита (12,5%). Особенности минералогического состава новоорской глины определяют ее технологические свойства - среднюю пластичность (П-15,7), высокую связность (прочность на сжатие в высушенном состоянии - 7 МПа), температуру полного спекания - 1350°С.
Характеристика сырьевых компонентов по химическому составу приведена в таблице 1 и таблице 2, характеристика микроструктуры и дисперсности аморфных кремнеземистых пород в исходном состоянии - в таблице 3, характеристика фазового состава кремнеземистого сырья - в таблице 4.
Подготовка серпентинитовой породы включает прокаливание при температурах 1100-1300°С с целью обеспечения протекания процессов дегидратации серпентинита, образования и кристаллизации основных кристаллических фаз - форстерита и энстатита.
Подготовка сырьевой смеси, состоящей из прокаленного серпентинита и аморфной кремнеземистой добавки, заключается в совместном тонком помоле обоих компонентов в помольном агрегате до размера, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм.
Подготовка природного связующего компонента (глиносвязки) проводится путем его сушки в сушильном барабане до влажности менее 2% и последующим измельчением до размера менее 0,1 мм.
Подготовка пластифицирующей увлажняющей добавки в виде суспензии, осуществляется по шликерному способу путем совместного мокрого (вода - 70 мас. %) помола пластичной каолинитовой глины (20 мас. %) с добавкой лигносульфоната (10 мас. %) до размера, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм.
Дозировка всех компонентов производится весовым способом.
По данному способу были изготовлены образцы с различным составом компонентов, подтверждающие достижение технического результата при соблюдении количественных диапазонов, указанных в формуле изобретения.
Компонентные составы сырьевых масс приведены в таблице 5, керамических масс - в таблице 6.
Пластификация подготовленной сырьевой смеси осуществляется путем ее обработки подготовленной глинолигносульфонатной суспензией плотностью 1,15 - 1,18 г/см3 в количестве 13 - 15 мас. %, обеспечивающим получение керамической массы с влажностью 9 - 10 %.
Приготовление керамической массы заключается в гомогенном смешивании подготовленного связующего компонента (измельченной каолинитовой глины) с пластифицированной сырьевой смесью.
Гранулирование подготовленной керамической смеси производилось в тарельчатом грануляторе. Далее гранулы высушивались при температуре 105-120°С и рассевались.
Насыпная плотность высушенного гранулированного материала составляет не менее 1,15 -1,18 г/см3.
У полученных высушенных гранул фракции 16/20 меш измерялась статическая прочность проппанта-сырца в соответствии с ГОСТ 21560.2, которая составляла 550 - 750 Па. Данные о влиянии количества пластифицирующей добавки на прочность гранул приведены в таблице 7. Данные о влиянии состава пластифицирующей добавки на прочность гранул и выход целевой фракции приведены в таблице 8.
Обжиг полуфабриката производится при температуре 1250 - 1350°С.
У обожженного проппанта определяли насыпную плотность и прочность гранул по общепринятой методике ISO 13503-2:2006(Е).
Свойства обожженных проппантов приведены в таблице 9.
Таким образом, применение в составе сырьевой массы аморфного кремнеземистого сырья в композиции с прокаленной при температуре 1100 - 1300°С магнезиальносиликатной породой, увлажнение сырьевой смеси пластифицирующей глинолигносульфонатной суспензией с последующим введением глиносвязки, позволяет получить при температуре обжига 1250-1350°С магнезиально-силикатный проппант, обладающий повышенной механической прочностью. Дальнейшее повышение температуры обжига приводит к началу образования агломератов и снижает процент выхода годной продукции.
Таблица 1 - Химический состав исходных компонентов
| Компонент | Содержание оксидов, мас. % | ||||||||
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | СаО | MgO | K2O | Na2O | TiO2 | Δmпрк | |
| магнезиально-силикатное сырье | |||||||||
| орско-халиловская серпентинитовая порода | 38,65 | 0,65 | 7,24 | 0,09 | 37,06 | 0,01 | 0,03 | 0,03 | 16,17 |
| оливинит Кытлымского месторождения | 38,26 | 0,39 | 8,47 | 0,23 | 47,31 | - | - | - | 4,61 |
| дунит соловьевогорский | 37,58 | 0,21 | 6,28 | 0,46 | 42,23 | - | - | - | 13,23 |
| кремнеземистое сырье | |||||||||
| инзинский диатомит | 86,44 | 5,30 | 1,60 | 0,74 | 0,53 | - | - | - | 5,39 |
| инзинская опока | 83,00 | 5,25 | 2,72 | 2,05 | 1,47 | - | - | - | 5,51 |
| трепел | 82,41 | 5,05 | 2,53 | 2,04 | 0,50 | 1,15 | - | 6,32 | |
| песок | 93,45 | 2,90 | 0,59 | - | 0,44 | 0,31 | 1,22 | 0,18 | 0,91 |
| глинистое сырье | |||||||||
| глина новоорская НК-5 | 56,10 | 29,25 | 1,59 | 0,51 | 0,68 | 0,73 | 0,16 | 1,42 | 9,55 |
Таблица 2 - Химический состав исходных компонентов в прокаленном состоянии
| Компонент | Содержание оксидов, мас. % | |||||||
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | СаО | MgO | K2O | Na2O | TiO2 | |
| магнезиально-силикатное сырье | ||||||||
| орско-халиловская серпентинитовая порода | 46,10 | 0,78 | 8,64 | 0,11 | 44,21 | 0,01 | 0,04 | 0,04 |
| оливинит Кытлымского месторождения | 40,10 | 0,41 | 8,88 | 0,24 | 49,60 | |||
| дунит соловьевогорский | 43,31 | 0,24 | 7,23 | 0,53 | 48,67 | |||
| кремнеземистое сырье | ||||||||
| инзинский диатомит | 91,36 | 5,60 | 1,69 | 0,78 | 0,54 | - | - | - |
| инзинская опока | 87,84 | 5,56 | 2,89 | 2,17 | 1,54 | - | - | - |
| трепел | 87,97 | 5,39 | 2,70 | 2,18 | 0,53 | 1,23 | - | |
| песок | 94.31 | 2,93 | 0,60 | - | 0,44 | 0,31 | 1,23 | 0,18 |
| глинистое сырье | ||||||||
| глина новоорская НК-5 | 62,02 | 32,34 | 1,76 | 0,56 | 0,75 | 0,81 | 0,19 | 1,57 |
Таблица 4 - Минералогический состав кремнеземистого сырья
| Сырье | Содержание фаз, % | ||
| кварц | аморфная фаза | другие | |
| аморфно-кристаллическое сырье | |||
| диатомит | 10 | 82 | 8 |
| опока | 15 | 73 | 12 |
| трепел | 14 | 74 | 12 |
Таблица 5 - Компонентные составы сырьевых смесей, %
| Содержание компонентов, мас. % |
Прототип (патент 2547033) |
Составы сырьевой смеси | ||||||||
| Запредельный состав | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Запредельный состав | ||
| Серпентинит прокаленный | 22 | 84 | 82 | 81 | 81 | 65 | ||||
| Оливинит прокаленный | 74 | 73 | 73 | |||||||
| Дунит прокаленный | 76 | |||||||||
| Песок | 68 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| Диатомит | 10 | 16 | 18 | - | - | 26 | - | - | 24 | 35 |
| Трепел | - | - | 19 | - | 27 | - | - | |||
| Опока | - | - | - | 19 | - | 27 | - |
Таблица 6 - Компонентные составы керамических смесей, %
| Содержание компонентов, мас. % |
Составы керамической смеси | ||||||||
| Запредельный состав | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Запредельный состав | |
| Сырьевая смесь | 80 | 75 | 76 | 76 | 78 | 77 | 77 | 75 | 73 |
| Глина новоорская НК-5 | 7,0 | 12 | 11 | 11 | 10 | 10 | 10 | 12 | 15 |
| Пластифици-рующая увлажняю-щая добавка, в т.ч. | |||||||||
| Глина новоорская НК-5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 1,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Лигносуль-фонат | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Вода | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 |
Таблица 7 - Влияние количества пластифицирующей увлажняющей добавки на прочность гранулы пропанта-сырца
(увлажняющая добавка состава: глина - 17,5%, лигносульфонат - 7,5%, вода - остальное)
| Количество вводимой добавки | Статическая прочность гранул различных составов, Па | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Увлажняющая добавка 12% | 486 | 517 | 535 | 512 | 536 | 541 | 497 |
| Увлажняющая добавка 13% | 565 | 581 | 643 | 553 | 584 | 589 | 562 |
| Увлажняющая добавка 14% | 686 | 718 | 749 | 699 | 723 | 737 | 658 |
| Увлажняющая добавка 15% | 611 | 633 | 652 | 625 | 641 | 635 | 561 |
| Увлажняющая добавка 16% | 553 | 569 | 581 | 539 | 528 | 542 | 503 |
Таблица 8 - Влияние состава пластифицирующей добавки на прочность гранул и выход целевой фракции пропанта-сырца
(сырьевая смесь №2, количество увлажняющей добавки 14%)
| Состав увлажняющей добавки, мас. % |
Статическая прочность гранул , Па | Гранулометрический состав, мас. % | ||||
| глина | лигносульфонат | вода | Проход через сито 20 меш | Основная фракция 16/20 | Остаток на сите 16 меш | |
| 10 | 2,5 | 87,5 | 427 | 33,1 | 49,4 | 17,5 |
| 15 | 5 | 80 | 693 | 24,5 | 56,8 | 18,7 |
| 17,5 | 7,5 | 75 | 718 | 13,2 | 68,3 | 18,5 |
| 20 | 10 | 70 | 743 | 12,8 | 65,1 | 22,1 |
| 25 | 10 | 65 | 761 | 12,1 | 52,6 | 35,3 |
| 20 | 15 | 65 | 752 | 20,6 | 57,9 | 21,5 |
Таблица 9 - Температурные параметры получения пропанта и его свойства
| Показатели свойств | Прототип | Параметры температурной обработки сырья, гранул и свойства пропантов | ||||||
| Темпе-ратура обжига гранул, °С | Составы | |||||||
| Запре-дельный | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Запре-дельный |
| истинная плотность, г/см3 | 2,35 - 2,44 | Прокаливание магнезиальносиликатного сырья при 1100°С | ||||||
| 1250 | 2,42 -2,44 | 2,33 - 2,34 | 2,31 - 2,32 | 2,33 | 2,32 - 2,33 | |||
| 1300 | ||||||||
| доля разрушенных гранул при 7500 psi,% (фр. 30/50) | 1,1 - 1,4 | 1300 | 1,8 | 0,8-1,1 | 0,7-1,0 | 0,8 | 1,5 | |
| доля разрушенных гранул при 10000 psi,% (фр. 16/20) | - | 1250 | 19,3- 19,5 | 17,0 - 17,9 | 18,1 - 18,6 | 18,0 | 19,7 - 19,8 | |
| 1300 | 19,2-19,3 | 16,8 -17,0 | 16,6 - 16,8 | 16,9 | 19,8 - 19,9 | |||
| насыпная плотность гранул (фракция 16/20) | - | 1250 | 1,58-1,60 | 1,56 - 1,58 | 1,55 - 1,56 | 1,57 | 1,53 - 1,54 | |
| 1300 | 1,59 -1,60 | 1,56 -1,57 | 1,57 -1,58 | 1,59 | 1,55 -1,56 | |||
| Прокаливание магнезиальносиликатного сырья при 1300°С | ||||||||
| Истинная плотность, г/см3 | - | 1250 | 2,41 -2,43 | 2,35 -2,36 | 2,33 -2,34 | 2,35 | 2,33 - 2,34 | |
| 1300 | ||||||||
| Доля разрушенных гранул при 10000 psi,% (фр. 16/20) | - | 1250 | 19,5-19,6 | 16,4-16,9 | 17,1 -17,9 | 18,0 | 19,8-20,1 | |
| 1300 | 19,3-19,5 | 16,2 - 16,4 | 17,0 -17,3 | 17,3 | 19,7 -19,9 | |||
| Насыпная плотность, г/см3 (фр. 16/20) | - | 1250 | 1,59 -1,60 | 1,57 -1,59 | 1,56-1,57 | 1,58 | 1,54 - 1,55 | |
| 1300 | 1,59 -1,60 | 1,58 -1,59 | 1,57 -1,58 | 1,59 | 1,55 -1,56 |
1. Состав для изготовления магнезиально-силикатного проппанта, содержащий сырьевую смесь, включающую прокаленную магнезиальносиликатную породу: серпентинит, оливинит или дунит, или их сочетания, и кремнеземистое сырье, отличающийся тем, что в качестве кремнеземистого компонента сырьевой смеси используются аморфные кремнеземистые породы: диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания, дополнительно в качестве увлажняющей пластифицирующей добавки используется глинолигносульфонатная водная суспензия, при этом состав дополнительно содержит сухую связующую минеральную добавку в виде порошка пластичной каолинитовой глины, при следующем содержании компонентов в керамической массе, мас.%:
- сырьевая смесь - 75,0-78,0,
в том числе:
магнезиальносиликатная порода - 54,0-64,5
аморфная кремнеземистая порода - 13,5- 21,0;
- связующая добавка (пластичная каолинитовая глина) - 10-12
- пластифицирующая добавка (сухое вещество) - 2,0-4,5,
в том числе:
пластичная каолинитовая глина - 1,5 - 3,0
лигносульфонат - 0,5-1,5
- вода - остальное.
2. Состав для изготовления магнезиально-силикатного проппанта по п.1, отличающийся тем, что сырьевая смесь содержит аморфные кремнеземистые породы: диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания, в количестве от 18% до 27% от массы сырьевой смеси, обеспечивающем соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой смеси близкое к 0,67.
3. Состав для изготовления магнезиально-силикатного проппанта по п.1, отличающийся тем, что в пластифицирующей увлажняющей добавке в виде глинолигносульфонатной суспензии соотношение лигносульфоната и глины находится в диапазоне 1:3-1:2.
4. Способ изготовления магнийсиликатного проппанта из состава по п.1, включающий прокаливание магнезиальносиликатной породы при температуре 1100-1300°С, ее совместный помол с кремнеземистым сырьем до состояния, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм, гранулирование полученной шихты, обжиг и рассев обожженных гранул, отличающийся тем, что в качестве кремнеземистого сырья используют аморфные кремнеземистые породы: диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания в количестве от 18% до 27% от массы сырьевой смеси, в процессе помола добавляют пластифицирующую увлажняющую добавку в виде суспензии, затем при помоле и/или гранулировании полученной пластифицированной сырьевой смеси производят её смешивание с сухой связующей минеральной добавкой.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве аморфного кремнеземистого сырья используют диатомитовые породы, трепелы, опоки с содержанием в природном сырье примесей кристаллического кварца не более 15%.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве связующей минеральной добавки используют пластичную каолинитовую глину с содержанием Al2O3 не менее 28% в прокаленном состоянии.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве увлажняющей добавки для пластификации тонкоизмельченной сырьевой смеси используется пластифицирующая суспензия состава (мас.%): глина - 15-20, лигносульфонат - 5-10, вода - остальное.
8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что обжиг гранул проппанта производится при температуре 1250-1350°С.
