Адгезионная композиция на основе сополимера этилена с винилацетатом

Изобретение относится к адгезионным композициям, используемым в качестве клеевого подслоя (праймера) при нанесении антикоррозионных и защитных покрытий на металлические поверхности, а также в качестве клеев-расплавов, герметиков в других отраслях промышленности. Композиция содержит, мас.%: сополимер этилена с винилацетатом 78-93,5; γ-аминопропилтриэтоксисилан 0,5-3; канифоль 2-5; N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводное алкан-диамина, такие как 1,2-этандиамин или 1,6-гександиамин 3-7; минеральный наполнитель слюда 1-7. Изобретение позволяет получить адгезионную композицию, обладающую повышенной когезионной и адгезионной прочностью, термоокислительной стабильностью, водо- и щелочестойкостью ее адгезионных связей с металлом, стойкость этих связей к термоциклическому воздействию. 4 табл.

 

Изобретение относится к адгезионным композициям на основе сополимера этилена с винилацетатом, используемым в качестве клеевого подслоя (праймера) при нанесении антикоррозионных и защитных покрытий на металлические поверхности, например на трубы для магистральных нефте-водо- и газопроводов, теплопроводав, а также в качестве клеев-расплавов, герметиков в других отраслях промышленности.

Использование адгезионных композиций в противокоррозионных покрытиях позволяет повысить их стойкость и надежность и дает возможность применять их для изоляции металлических поверхностей, эксплуатируемых в коррозионно-жестких условиях (действие воды, щелочной среды, повышенных температур, электрохимического воздействия).

Известно применение для антикоррозионной защиты металлических поверхностей адгезионной композиции на основе сополимер этилена с винилацетатом (Патент США №4358557, опубл. 09.11.82, патент США №4105611, опубл. 08.08.78), а также состоящей из сополимера этилена с винилацетатом, канифоли, γ-аминопропилтриэтоксисилана [Патент США N 4133789; С09J 5/00, опубл. 09.01.79 г.].

Недостатком использования данных композиций является высокое содержание природных смол (30-55 мас. %), что снижает прочность композиции, теплостойкость, а также недостаточная адгезионная прочность к металлам и пластмассам при сдвиге и отслаивании.

Использование в адгезионной композиции на основе этилена с винилацетатом модифицирующей добавки - олигомера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (RU патент №2016040, опубл. 09.09.91) позволяет увеличить адгезионную прочность к стали, но высокая температура нанесения (190-200°С) ограничивает области практического применения.

Адгезионная композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилана, канифоли, слюды, талька (RU патент №2139312, опубл. 10.10.99), при хороших адгезионных свойствах, получаемых при температурах нанесения (130-150°С), имеет недостатки, связанные с высоким содержанием канифоли (до 20%). А именно - низкие когезионные свойства клея, которые ограничивают прочность клеевого слоя при сдвиге как при температуре испытаний (23°С), так и при повышенных температурах. Решение этой проблемы в рамках данного патента за счет использования высокомолекулярной полимерной матрицы приводит к увеличению температуры нанесения, времени формирования покрытия и усилия прижатия склеиваемых материалов, что неэффективно, так как ограничивает область применения клея.

Наиболее близкой по составу, назначению, по совокупности признаков к заявленному изобретению является адгезионная композиция (RU патент №2233305, опубл. 27.07.04), состоящая из сополимера этилена с винилацетатом 80-93 мас. %; γ-аминопропилтриэтоксисилан 0,5-3; канифоль 5-10; пероксид 0,5-4; дифурфурилиденацетон 0,5-3. Использование перекиси и дифурфурилиденацетона для увеличения когезионной и адгезионной прочности позволяет использовать клеевое соединение при более высоких нагрузках и эксплуатационных температурах без увеличения температуры предварительного нагрева склеиваемых материалов. Температуре нагрева металла при этом составляет 130-150°С.

Недостатком адгезионной композиции, является то, что данная композиция имеет неудовлетворительную когезионную и адгезионную прочность, а также стойкость ее адгезионных связей с металлом к действию водной и щелочной среды и термоциклическому воздействию.

Цель изобретения состоит в увеличении когезионной и адгезионной прочности клеевого соединения, а также улучшении термоокислительной стабильности, водо- и щелочестойкости ее адгезионных связей с металлом, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в создании такой адгезионной композиции, которая сочетала бы хорошую когезионную прочность с высокой адгезией к металлам и пластмассам за счет добавки ингредиентов, позволяющих произвести химическую сшивку макромолекул полимерной матрицы, а также повысить стойкость защитного и клеевого соединения в жестких условиях эксплуатации.

Технический результат предлагаемого решения заключается в повышении работоспособности и улучшении эксплуатационных характеристик защитных покрытий, расширении ассортимента модификаторов адгезии. Применение предлагаемого изобретения в антикоррозионных покрытиях позволит повысить надежность соединения субстрата, например полимера - материала с низкой поверхностной энергией (полиэтилен высокой плотности, полипропилен) и изолируемого металлического материала, в том числе при повышенных температурах эксплуатации, благодаря высоким когезионным и адгезионным свойствам адгезионной композиции при сдвигающих нагрузках.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилана, канифоли, согласно изобретению, содержит дополнительно слюду молотую и N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводное алкан-диамина, такие как 1,2-этандиамин или 1,6-гександиамин, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Сополимер этилена с винилацетатом	78-93,5
γ-аминопропилтриэтоксисилан	0,5-3,0
Канифоль	2,0-5,0
N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводное алкан-диамина	3,0-7,0
Слюда молотая	1,0-7,0

Введение в адгезионную композицию в качестве структурно-полифункциональных модификаторов адгезии N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиамина, таких как N¹,N²-бис(4-нитрозофенил)этан-1,2-диамин, или N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил)гексан-1,6-диамин, позволит значительно повысить ее адгезионные свойства. Появления в композиции структур с нитрозо- и аминными функциональными группами, проявляющих высокую химическую активность, способствует пространственному структурированию адгезива и образованию на границе раздела фаз адгезив-субстрат межфазных молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической природы). Образование дополнительных связей влечет за собой как увеличение когезионной прочности адгезива, так и повышение прочностных характеристик граничных слоев, тем самым увеличивая прочность связи между ними. Наблюдается более глубокая диффузия участков макромолекул полимерной матрицы вглубь поверхности граничного слоя субстрата. Этим объясняется повышение прочности адгезионного покрытия и промежуточного слоя при склеивании и герметизации различных по структуре материалов.

Наличие в применяемых модификаторах связанных активных аминных группировок способствует повышению стойкости адгезионной пленки к тепловому старению, и обеспечивает сохранение необходимых физико-механических показателей и прочности связи во время эксплуатации изделий в условиях воздействия влаги, растворов щелочей и др. При введении в адгезионную композицию N,N'-бис-n-нитрозофенил-производного алкандиамина не требуется дополнительного введения в состав композиции термо-светостабилизаторов без ухудшения устойчивости праймера к процессам старения.

Минеральный наполнитель (слюда), имея повышенную дефектность поверхности, и, как следствие - активные центры, способные к образованию водородных связей с полимерной матрицей, упрочняет композицию, повышает ее теплостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред. Смешение минерального наполнителя с полимерной матрицей в присутствии модифицирующей добавки (γ-аминопропилтриэтоксисилана) усиливает взаимодействие полимерной матрицы с наполнителем, приводит к образованию водородных связей, способствующих лучшему взаимодействию с металлами и термопластами.

Применение N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиамина способствует расширению ассортимента модификаторов адгезии для адгезионных композиций и диапазона их применения. Заявляемая адгезионная композиция отличается от композиции - прототипа количественным соотношением компонентов и дополнительным присутствием N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиамина, что приводит к повышению как надежности защитных покрытий, так и прочности склеивания различных субстратов и долговечности защитного и клеевого соединений в коррозионно-жестких условиях. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".

Использование в качестве отвердителей и модификаторов адгезии N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводных алкандиаминов (таких как 1,2-этилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин) в адгезионных композициях данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений.

Заявляемая совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменения количественной меры результата, а именно: увеличению когезионной и адгезионной прочности, улучшению термоокислительной стабильности, водо- и щелочестойкости ее адгезионных связей с металлом, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию, позволяет использовать адгезионное соединение в широком диапазоне температур.

То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении N¹,N²-бис(4-нитрозофенил) этан-1,2-диамина, или N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил) гексан-1,6-диамина в адгезионных композициях на основе сополимеров этилена с винилацетатом.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Примеры 1-4

Композиции, включающие сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, слюду молотую, N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил) гексан-1,6-диамин, готовят смешением компонентов на лабораторных вальцах при температуре 110-140°С в течение 20 минут, или на промышленных смесителях червячного, роторного типа. Составы предлагаемой адгезионной композиции, приведенные в табл. 1 (примеры 1-3), отличаются количественным соотношением компонентов. При приготовлении композиции используют сополимер этилена с винилацетатом, содержащий 5-25 мас, % винилацетатных звеньев (сэвилен марки 11306-075, ТУ 6-05-1636-78) или полиэтилен высокого давления (марка 16803-070, ГОСТ 16337-77), минеральный наполнитель - слюда молотая (марка СМФ-125, ГОСТ 855-74).

Для сравнения готовят и испытывают адгезионную композицию, принятую в качестве прототипа (пример 4).

Образцы для испытания представляют собой склеенные адгезионной композицией пластины из металла сталь, алюминий) и пластмассы -полиэтилен высокой плотности (ПЭ). Полипропилен (ПП). Склеивание пластин и испытание прочности на сдвиг производили в соответствие с методиками, описанными в патенте (патент Россия №2233305, опубл 27.07.04).

Адгезионную прочность связей определяют методом отслаивания образца от металла под углом 90° со скоростью 50 мм/мин, согласно ГОСТ 411-77. Испытания адгезионной прочности связей проводят на образцах, представляющих собой стальные пластины, на которые наносят адгезионную композицию, сверху которой наносят слой полиэтилена. Образцы формируют при температуре 120-150°С в течение 20 мин под давлением 0,04 кгс/см².

О водостойкости адгезионных связей судят по адгезионной прочности при отслаивании после выдержки в дистиллированной воде в течение 1000 ч при температурах 20 и 60°С.

Щелочностойкость адгезионных связей определяют тем же методом после экспозиции образцов в течение 1000 ч при температуре 60°С в щелочной среде с рН=11.

Стойкость образцов к катодному отслаиванию определяют согласно ГОСТ Р 51164-98 в 3%-ном растворе хлористого натрия при температуре 20°С при напряжении 1,5 В в течение 30 суток.

Стойкость адгезионного соединения к термоциклическому воздействию характеризуют числом циклов испытаний до полного отслаивания образца от металла. При этих испытаниях цикл включает выдержку образца в течение 8 ч при температуре - 45°С, затем в течение 1 ч при комнатной температуре в воде, 14 ч при температуре 50°С также в воде и в течение 1 ч при комнатной температуре на воздухе, после чего цикл вновь повторяют.

Результаты испытаний свойств приводятся в табл. 3.

Примеры 5-7

Композиции, включающие сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, слюду молотую, N¹,N⁶-бис(4-нитрозофенил) гексан-1,6-диамин, готовят смешением компонентов на лабораторных вальцах или на промышленных смесителях червячного, роторного типа. Составы предлагаемой адгезионной композиции, приведенные в табл. 2 (примеры 5-7), отличаются количественным соотношением компонентов.

Изготовление адгезионных композиций и их испытание проводят согласно методикам, описанным в примерах 1-4. Результаты испытаний свойств приводятся в табл. 4.

Адгезионная композиция заявляемого состава обладает повышенными значениями адгезионной прочности с пластмассами и металлами при сдвиге и отслаивании, более высокими эксплуатационными показателями термоокислительной стабильностью, водостойкостью и щелочестойкостью адгезионных связей с металлом, стойкостью этих связей к термоциклическим воздействиям.

Кроме того, при повышенных температурах эксплуатации адгезионная композиция предпочтительнее прототипа за счет повышенной когезионной прочности и твердости вследствие сшитой структуры.

Использование предлагаемой адгезионной композиции в противокоррозионных покрытиях позволит повысить их надежность, даст возможность применять их для изоляции металлических сооружений, трубопроводов, эксплуатируемых в коррозионно-жестких условиях (воздействие воды, щелочной среды, повышенных температур), для электрохимической защиты, продлит срок их эксплуатации.

Заявляемая адгезионная композиция, используемая в качестве клеев-расплавов, позволит получить водостойкие и щелочестойкие соединения.

Высокие адгезионные свойства к материалам с низкой поверхностной энергией (полиэтилену высокой плотности, полипропилену) позволяют использовать данный материал для изоляции электрокабелей.

Применение предлагаемого изобретения в антикоррозионных покрытиях позволит повысить надежность соединения субстрата (в частности, полимера) и изолируемого металлического материала, в том числе при повышенных температурах эксплуатации, благодаря высоким адгезионным и когезионным свойствам, обусловленным сшитой структурой адгезионной композиции.

Использование композиции в качестве клеев-расплавов позволяет получить водостойкие и щелочестойкие соединения.

Малое число компонентов, входящих в состав предлагаемой композиции, позволяет осуществить ее получение на существующих типах промышленного смесительного оборудования.

Адгезионная композиция, включающая сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит слюду молотую, N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводное алкан-диамина, такие как 1,2-этандиамин или 1,6-гександиамин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сополимер этилена с винилацетатом	78-93,5
γ-аминопропилтриэтоксисилан	0,5-3,0
Канифоль	2,0-5,0
N,N'-бис-n-нитрозофенилпроизводное алкан-диамина	3,0-7,0
Слюда молотая	1,0-7,0