Композиция винилиденхлоридного полимера, содержащая по меньшей мере один аллилциннамат

Настоящее изобретение относится к улучшенной ПВДХ композиции, включающей определенный циннаматный диенофил, отвечающий требованиям контакта с пищевыми продуктами, которая обладает оптимальным балансом эффективности в предупреждении изменения цвета под действием излучения при отсутствии негативного воздействия на барьерные свойства, в частности циннаматы формулы (I)

где каждый из заместителей R₁, R₂, R₃, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляет собой H или C₁-C₁₂-углеводородную группу, к слоям, изготовленным из композиции, к многослойным объединенным структурам, содержащим такой слой, а также к применению указанных объединенных структур для упаковок, в частности для упаковок пищевых продуктов. 7 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 пр., 4 табл.

 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

[0001] Данная заявка претендует на приоритет европейской заявки № 15306884.6, направленной на рассмотрение 27 ноября 2015 г., причем полное содержание этой заявки включено посредством ссылки во всех отношениях.

Область техники

[0002] Настоящее изобретение относится к композиции винилиденхлоридного полимера, содержащей конкретный диенофил в качестве добавки, которая пригодна для производства гибких пленок для упаковки в них изделий. Кроме того, настоящее изобретение относится к гибкой пленке, имеющей множество слоев, в том числе барьерный слой, обладающий свойствами, которые препятствуют молекулярной диффузии газов и/или паров, причем барьерный слой выполнен из указанной композиции винилиденхлоридного полимера. Конкретная диенофильная добавка, входящая в состав композиции винилиденхлоридного полимера, может защищать барьерную пленку от ухудшения качества пленочной структуры, возникающего под действием тепла, света, такого как УФ излучение, и/или облучения электронным пучком.

Уровень техники

[0003] Винилиденхлоридные полимеры хорошо известны в индустрии упаковок по причине их хороших барьерных свойств, то есть, их способности предупреждать проникновение и диффузию через них текучих сред, например, газа (типа кислорода), пара, молекул вкусо-ароматических соединений и т.д., что необходимо, например, в области упаковок и хранения, особенно в областях, связанных с пищевыми продуктами, и, следовательно, они продлевают срок годности при хранении содержимого внутри упаковки.

[0004] Барьерные слои, выполненные из винилиденхлоридных полимеров, обычно входят в состав многослойных пленочных структур, в которых различные слои действуют совместно, чтобы обеспечить множество желаемых свойств. Следовательно, барьерный слой может быть объединен с рядом других пленочных слоев (например, окружен ими), причем каждый слой имеет множество характеристик. Например, на наружной поверхности пленочной структуры может быть предусмотрен слой, предупреждающий неправильное использование, для придания пленке способностипротивостоять разрыву, царапанию и/или образованию трещин. Кроме того, на противолежащей поверхности может быть предусмотрен герметизирующий слой для создания слоя, который можно герметично присоединить к самому себе, или к другим слоям, или к изделию, при нагревании. Кроме того, множество слоев может быть заключено внутри пленочной структуры, имеющей множество «соединительных слоев» или клеевых слоев, для связывания внутренних слоев, таких как барьерный слой, предупреждающий неправильное использование слой, герметизирующий слой или любой другой слой внутри многослойной пленочной структуры.

[0005] Термоусадочные многослойные пленки, имеющие барьерные свойства для газов, особенно кислорода, нашли много полезных вариантов применения при упаковке мясных продуктов, сыров, мяса птицы и многочисленных других пищевых продуктов, а также непищевых продуктов. Всегда есть потребность в улучшении таких пленок, чтобы они имели лучшие барьерные свойства, например, лучшую стойкость к неправильному использованию, более хорошее сопротивление разрыву, улучшенную прозрачность и более простое обращение с ними.

[0006] Многослойные пленки, имеющие слои полиолефина и винилиденхлоридного полимера, возможно в комбинации с соединительными слоями, известны с семидесятых годов; их примеры, описаны, например, в документе US 3821182 (W.R. GRACE, 28.06.1974) или в документе US 4640856 (W.R. GRACE, 03.02.1987).

[0007] Обычный и хорошо оцененный технический прием улучшения стойкости к усадке и стойкости к неправильному использованию указанных многослойных пленок включает стадию облучения пленки с тем, чтобы поперечно сшить полиолефиновые слои. Степень поперечной сшивки зависит от типа полимера и дозы облучения. Одним из положительных эффектов использования облучения для поперечной сшивки является то, что степень поперечной сшивки можно легко контролировать путем регулирования величины дозы облучения.

[0008] Хотя винилиденхлоридные полимеры (ПВДХ (PVDC) или ВДХ (VDC) полимер) являются наиболее подходящим материалом вследствие их низкой проницаемости для газов и паров, таких как кислород и водяной пар, такие материалы склонны менять цвет при облучении с высокой энергией из-за присущей им термической неустойчивости.

[0009] Реакция деструкции может давать HCl в качестве побочного продукта вместе с образованием сопряженного полиена. Хотя введение некоторых этиленненасыщенных мономеров (например, алкил(мет)акрилатов) в ПВДХ ослабляет процесс деструкции, тепло и/или излучение все еще могут вызывать значительную деструкцию.

[0010] Реакция деструкции, как в общем считают, протекает следующим образом:

-(CH₂CCl₂)_n- → -(CH=CCl)_n-+nHCl.

[0011] Помимо образования вредных побочных продуктов, таких как HCl, деструкция также может приводить к уменьшению кристалличности ПВДХ, увеличивая в результате возможность прохождения газа или пара через него. Следовательно, облучение, применяемое для проведения поперечной сшивки, может понижать качество ПВДХ как барьерного материала.

[0012] Кроме того, образование сопряженных полиенов является причиной того, что пленка, произведенная из винилиденхлоридного полимера, меняет цвет от бесцветной до желтой. Если имеет место сильная деструкция, указанная ПВДХ пленка может стать коричневой или даже черной. Говоря другими словами, оптические характеристики пленки сильно падают вследствие деструкции винилиденхлоридного полимера под действием тепла, света или облучения электронным пучком.

[0013] Технические приемы для стабилизации винилиденхлоридных полимеров, хотя всесторонне и не разработаны, были описаны в предыдущие годы.

[0014] Говоря точнее, установлено, что диенофилы, такие как, например, малеиновый ангидрид и двухосновный малеинат свинца, предупреждают изменение цвета пленок из винилиденхлоридного полимера за счет взаимодействия с сопряженными диенами, и в результате этого стабилизируют сопряженные диены, которые в ином случае могут вызывать окрашивание внутри полимера. Диенофилы обычно стабилизируют такие сопряженные полиены за счет взаимодействия с их двойными связями по многочисленным реакциям Дильса-Альдера. Такие реакции удаляют сопряженные двойные связи, в результате чего улучшают свойства пленки, особенно ее оптическую прозрачность. Дополнительным преимуществом использования диенофила является то, что HCl остается внутри пленки и, следовательно, замедляет развитие реакции.

[0015] Однако рецептуры ПВДХ с диенофилами помимо рецептур, упомянутых выше, до настоящего времени редко находили применение.

[0016] С учетом вышеизложенного в документе US 5679465 (W.R. GRACE, 21.10.1997) сообщается об использовании диенофила, который представляет собой сополимер, имеющий ангидридный фрагмент. Говоря точнее, документ US 5679465 раскрывает в качестве диенофила терполимер, содержащий олефиновый, акриловый и ангидридный сомономеры, в том числе терполимер этилен/алкилакрилат/(малеиновый ангидрид) или привитой сополимер малеинового ангидрида.

[0017] Для преодоления проблем использования сополимерных добавок, вероятно вмешивающихся в кристалличность матрицы винилиденхлоридной полимерной пленки, в документе US 6911242 (PECHINEY EMBALLAGE FLEXIBLE EUROPE, 28.06.2005) предложено в случае гибкой пленки вводить слой ПВДХ, содержащий некоторые диенофилы, имеющие характерную структуру малеината (R₁OOCCH=CHCOOR₂) или характерную структуру циннамата (C₆H₅-CH=CH-COOR), и особенно рекомендовано использование транс-этилциннамата, транс-метилциннатама, дибутилмалеината, диметилмалеината и малеинового ангидрида.

[0018] В рамках этого варианта в случае гибких пленочных упаковок существует постоянная потребность в улучшенной рецептуре ПВДХ, содержащей введенные в нее диенофилы, , которые будут реагировать с сопряженными полиенами, образованными в результате деструкции по действием тепла, света и излучения электронного пучка, с тем, чтобы минимизировать пожелтение/потемнение и при этом все еще гарантировать сохранение барьерных свойств и наличие благоприятного профиля контакта (окружающая среда)/(пищевой продукт).

Сущность изобретения

[0019] Настоящее изобретение, таким образом, предлагает улучшенную ПВДХ-композицию, включающую определенный циннаматный диенофил, соответствующий требованиям контакта с пищевыми продуктами, которая обладает оптимальным балансом эффективности в предотвращении изменения цвета под действием излучения при отсутствии негативного влияния на барьерные свойства.

[0020] Изобретение, следовательно, предлагает композицию [композиция (C)], содержащую:

- винилиденхлоридный полимер [ВДХ полимер]; и

- от 0,05 до 5 массовых % (% масс.) относительно массы ВДХ полимера, по меньшей мере, одного циннаматного диенофила [циннамат (I)] формулы (I):

где:

- каждый из заместителей R₁, R₂, R₃, одинаковые друг с другом или отличающиеся друг от друга, представляют собой H или C₁-C₁₂-углеводородную группу.

[0021] Авторы изобретения неожиданно установили, что циннаматные диенофилы формулы (I), особенно содержащие этиленненасыщенные двойные связи в положении β,γ относительно сложноэфирного кислородного мостика фрагмента коричной кислоты, особенно эффективны для предупреждения изменения цвета ВДХ полимера под действием излучения при отсутствии негативного влияния на проницаемость относительно газов, особенно кислорода, и одновременно соответствуют требованиям контакта с пищевыми продуктами, необходимым для применения в пищевых упаковках.

[0022] Другим объектом изобретения является слой [слой (B)], выполненный из композиции (C), которая подробно рассмотрена выше.

[0023] Еще одним объектом изобретения является многослойная объединенная структура [объединенная структура (A)], содержащая, по меньшей мере, один слой (B), который подробно рассмотрен выше, причем указанный слой (B) объединен, по меньшей мере, с одним дополнительным слоем.

[0024] Еще одним объектом изобретения является упаковка, изготовленная из объединенной структуры (A), которая подробно описана выше.

[0025] Выражения «винилиденхлоридный полимер» «ВДХ полимер» и «ПВДХ» используют в данном документе как синонимы для обозначения полимера, в котором, по меньшей мере, 50% масс. повторяющихся звеньев относительно общей массы ПВДХ получены из винилиденхлорида. Как правило, количество повторяющихся звеньев, полученных из винилиденхлорида, в винилиденхлоридном полимере варьируется от 50 до 99,5% масс., предпочтительно от 60 до 98% масс., более предпочтительно от 82 до 93% масс. и наиболее предпочтительно от 85 до 90% масс. из расчета на ПВДХ.

[0026] Винилиденхлоридный гомополимер трудно поддается переработке, и в общем случае сополимеры, как признано, являются более коммерчески важными, при этом эмульсионная и суспензионная полимеризация представляют собой предпочтительные промышленные способы производства. Винилиденхлоридный полимер, следовательно, обычно содержит повторяющиеся звенья, полученные, по меньшей мере, из одного дополнительного этиленненасыщенного мономера, способного сополимеризоваться с винилиденхлоридом, например, из метилакрилата, для достижения лучшей перерабатываемости и для тонкой настройки рассматриваемых технических характеристик.

[0027] Неограничивающими примерами, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного мономера, способного сополимеризоваться с винилиденхлоридом, которые могут быть использованы, являются, например, винилхлорид; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; простые виниловые эфиры; акриловые кислоты, их эфиры и амиды; метакриловые кислоты, их эфиры и амиды; акрилонитрил; метакрилонитрил; стирол; производные стирола, такие как стиролсульфоновая кислота и ее соли; винилфосфиновая кислота и ее соли; бутадиен; олефины, такие как этилен и пропилен; итаконовая кислота и малеиновый ангидрид.

[0028] Предпочтительно, указанный этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом, выбирают из группы, включающей винилхлорид, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, стирол, производные стирола и акриловые или метакриловые мономеры, соответствующие приведенной ниже общей формуле:

CH₂=CR₁R₂,

где R₁ выбирают из атома водорода и -CH₃, и R₂ выбирают из -CN и -COR₃, где R₃ выбирают из -OH и -OR₄, где R₄ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₁₈-алкильную группу, необязательно несущую одну или несколько групп -OH, эпокси-C₂-C₁₀-алкильную группу и C₂-C₁₀-алкоксиалкильную группу, и где R₃ также выбирают из радикалов -NR₅R₆, в которых R₅ и R₆, одинаковые или разные, выбирают из атома водорода и C₁-C₁₀-алкильных групп, необязательно несущих одну или несколько групп -OH.

[0029] Более предпочтительно указанный этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом, выбирают из группы, включающей винилхлорид, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, акриловые или метакриловые мономеры, выбираемые из группы, включающей метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2 этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтил-акрилат, 2 гидроксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат, глицидил-акрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, N метилолакриламид и N,N-ди(алкил)акриламид.

[0030] Даже более предпочтительно указанный этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом, выбирают из группы, включающей малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, акриловые или метакриловые мономеры, выбираемые из группы, включающей метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2 этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2 гидроксиэтилметакрилат, глицидил-метакрилат, глицидилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, N метилолакриламид и N,N-ди(алкил)акриламид.

[0031] Наиболее предпочтительно указанный этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом, выбирают из группы, включающей метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2 этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2 гидроксиэтилметакрилат, глицидил-метакрилат, глицидилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, N метилолакриламид и N,N-ди(алкил)акриламид.

[0032] Как правило, количество повторяющихся звеньев, полученных из указанного этиленненасыщенного мономера, способного сополимеризоваться с винилиденхлоридом, в винилиденхлоридном полимере варьируется от 0,5 до 50% масс., предпочтительно от 2 до 40% масс., более предпочтительно от 4 до 18% масс. и наиболее предпочтительно от 5 до 15% масс. относительно общей массы ВДХ полимера.

[0033] Класс ВДХ полимеров, который найден особенно полезным в рамках настоящего изобретения, представляет собой группу сополимеров (винилиденхлорид) (ВДХ)/метилакрилат (MA), в особенности сополимеры ВДХ/MA, имеющие массовое отношение ВДХ/MA от 90/10 до 94/6.

[0034] Циннамат (I) преимущественно выбирают из группы, включающей циннамилциннамат формулы (II) и аллилциннамат формулы (III):

[0035] Количество циннамата (I) в композиции (C) обычно составляет, по меньшей мере, 0,05% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 0,25% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5% масс. относительно массы ВДХ полимера; при использовании в количествах ниже 0,05% масс. циннаматы (I), как установлено, не обеспечивают адекватную стабилизацию против пожелтения.

[0036] Количество циннамата (I) в композиции (C) обычно составляет самое большее 5% масс., предпочтительно самое большее 4% масс., более предпочтительно самое большее 3% масс. относительно массы ВДХ полимера; при использовании количеств, превышающих 5% масс., циннаматы (I) могут негативно вмешиваться в кристалличность ВДХ полимера и ухудшать барьерные свойства указанного ВДХ полимера, принимающего циннамат.

[0037] Композиция (C) также может содержать другие ингредиенты, которые могут быть введены в качестве вспомогательных веществ при экструзии или раздуве композиции (C) по время процесса изготовления пленки. Типичные варианты указанных ингредиентов особенно представляют собой вещества для улучшения технологических свойств, антиоксиданты, поглотители кислот, антифрикционные добавки, антистатики и т.п.

[0038] Варианты осуществления, в которых другой термопластичный полимер, отличный от ВДХ полимера, входит в состав композиции (C) в качестве дополнительного ингредиента, также охватываются настоящим изобретением. В этих случаях количество дополнительного термопласта обычно является незначительным относительно количества ВДХ полимера. Неограничивающими примерами дополнительных термопластов, которые могут быть объединены с ВДХ полимером в композиции (C), представляют собой в особенности полиэтилен (ПЭ (PE)), этиленвинилацетатный сополимер (ЭВА (EVA) сополимер), сложный полиэфир и т.д.

[0039] Композиция (C) обычно содержит большое количество ВДХ полимера и незначительное количество всех других составляющих, включая циннамат (I) в качестве диенофила, который подробно описан выше.

[0040] Количество ВДХ полимера, находящегося в композиции (C), следует оптимизировать с учетом ожидаемых технических характеристик; тем не менее, понятно, что ради оптимизации барьерных свойств количество ВДХ полимера в композиции будет составлять, по меньшей мере, 90% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс. относительно общей массы композиции.

[0041] Композиция (C) может быть произведена с помощью стандартных методов компаундирования термопластов; как правило, ВДХ полимеры, циннамат (I) и при необходимости другие ингредиенты объединяют вместе, например, в подходящих смесительных устройствах.

[0042] В общем случае компаундирование может быть выполнено в экструдере путем смешения циннамата (I) с ВДХ полимером, при этом такой ВДХ полимер находится в расплавленном состоянии, под воздействием сдвигового напряжения. В соответствии с технологией экструзии профильную форму рассматриваемого продукта (например, геометрию и размер) получают из экструзионной головки, которая разработана так, чтобы расплавленный пластик равномерно вытекал из барабана к экструзионной головке экструдера.

[0043] Как упоминалось выше, другим объектом изобретения является слой [слой (B)], выполненный из композиции (C), как подробно рассмотрено выше.

[0044] Указанный слой (B) может быть произведен любым способом; тем не менее в целом предпочтительно, чтобы указанный слой (B) был произведен с помощью способа экструзии с раздувом. В соответствии с таким техническим приемом композицию (C) вначале подают в экструдер и переводят в расплавленное состояние за счет одновременного воздействия тепла и сдвигающих сил; расплавленную композицию (C) экструдируют через кольцеобразную экструзионную головку, и ее быстро расширяют за счет давления воздуха так, что ее вытягивают до предела текучести пластика как в поперечном направлении, так и в направлении вытяжки. Вытяжка и раздув делают пленку тоньше, чем экструдаты из кольцеобразной экструзионной головки. Слой (B) может быть использован в виде рукава или может быть разрезан в продольном направлении с получением пленки.

[0045] Тем не менее, в целом понятно, что слой (B), выполненный из композиции (C), как правило, находит применение в многослойных объединенных структурах, где он действует как барьерный слой в комбинации с дополнительными слоями.

[0046] Следовательно, другим объектом изобретения является многослойная объединенная структура [объединенная структура (A)], содержащая, по меньшей мере, один слой (B), который подробно рассмотрен выше, причем указанный слой (B) объединен, по меньшей мере, с одним дополнительным слоем [слой (O)].

[0047] Определение «объединенная структура», используемое в документе, является типичным как для рукава/рукавных пленок, так и для листового материала, если противоположное значение не указано однозначно.

[0048] Указанные дополнительные слои получают из полимерных композиций, которые выбирают соответствующим образом с учетом их функционального применения, например, в качестве препятствующих неправильному использованию слоев, в качестве герметизирующих слоев и т.д.

[0049] В качестве типичных материалов, которые могут быть использованы для создания слоя (O), объединенного со слоем (B), в многослойной объединенной структуре по изобретению, можно упомянуть полиолефины, в особенности полиэтилен, полипропилен, полибутилен; полистиролы; сложные эфиры целлюлозы, например, ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, нитрат целлюлозы; поливинилацетат; полиметилметакрилат, полибутилметакрилат; поливиниловый спирт; поливинилацеталь; полиаллиловый спирт; полиаллилацетат; сложные полиэфиры, например, полиэтилен-терефталат; полиамид, например, нейлон.

[0050] Предпочтительными вариантами осуществления являются варианты, в которых, по меньшей мере, один слой (O) выполнен из термопластичной композиции, содержащей ПЭ, и/или в которых, по меньшей мере, один слой (O) выполнен из термопластичной композиции, содержащей ЭВА сополимер.

[0051] Определение «полиэтилен» (ПЭ (РЕ)), используемое в данном документе, относится к семейству смол, полученных путем полимеризации газообразного углеводорода формулы C₂H₄, при необходимости в комбинации с незначительными количествами других α-олефинов (как правило, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена). За счет изменения катализаторов и способов полимеризации свойства, такие как плотность, индекс расплава, кристалличность, степени разветвления и поперечной сшивки, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, могут быть отрегулированы в широких интервалах. Полиэтилен распределяют на несколько разных категорий главным образом на основании его плотности и степени разветвления. Полиэтилены, имеющие плотность, лежащую в интервале приблизительно от 0,915 до 0,925 г/см³, называют «линейными полиэтиленами низкой плотности (ЛПЭНП (LLDPE))». Полиэтилены, имеющие плотность приблизительно от 0,926 до 0,940 г/см³, называют «полиэтиленами средней плотности (ПЭСП (MDPE))», и полиэтилены, имеющие плотность выше приблизительно 0,940 г/см³, называют «полиэтиленами высокой плотности (ПЭВП (HDPE))». Определение «полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП (VLDPE))», используемый в документе, означает линейные сополимеры ПЭ, имеющие плотность в интервале от 0,880 до 0,915 г/см³.

[0052] Любой из вышеупомянутых полиэтиленов может быть использован в слое (O), который подробно рассмотрен выше.

[0053] Определение «этиленвинилацетатный сополимер» (ЭВА сополимер), используемый в данном документе, относится к сополимеру, образованному из этилена и винилацетатных мономеров, где этиленовые звенья присутствуют в незначительном количестве, а винилацетатные звенья присутствуют в большом количестве.

[0054] Слой (B) может быть введен в любой тип многослойных объединенных структур, включая гибкие пленки, полученные путем ламинирования соэкструзией, ламинирования способом проклейки, изготовления листов плоскощелевой экструзией, экструзии рукавной пленки с закалкой водой, экструзии с раздувом воздухом или любым другим подобным способом изготовления пленки.

[0055] Термин «соэкструзия», используемый в данном документе, относится к способу экструдирования двух или более материалов через одну экструзионную головку с двумя или более отверстиями, расположенными так, что экструдаты объединяют и припаивают вместе в ламинированную структуру перед закалкой. То есть, соэкструзия относится к экструзии множества слоев материала одновременно, и ее часто используют для наложения одного или нескольких слоев поверх основного материала, чтобы получить определенные свойства, такие как УФ поглощение, особенная текстура, сопротивление проникновению кислорода, сопротивление истиранию, прочность и так далее. Толщину слоев контролируют с помощью относительных скоростей и размеров отдельных экструдеров, высвобождающих материалы.

[0056] Объединенную структуру (A) обычно получают с помощью способа соэкструзии с раздувом, в котором экструзионную головку соединяют через подходящие адаптеры, по меньшей мере, с одним экструдером, подающим расплавленную композицию (C), содержащую ВДХ полимер, и, по меньшей мере, с одним экструдером, подающим другую расплавленную термопластичную композицию. Объединенный поток расплавленных композиций выходит из экструзионной головки в форме многослойного рукава, в который воздух или газообразную среду вдувают так, чтобы расширить рукав в виде пленочного рукава. Обычно рукав увеличивают в размерах, по меньшей мере, в 2-2,5 раза, по мере того, как он выходит из экструзионной головки, чтобы получить толщину очень тонкого слоя.

[0057] Многослойные объединенные структуры, которые найдены особенно полезными, представляют собой объединенные структуры, в которых слой (B) из композиции (C) вставлен между наружным слоем (O) и внутренним слоем (O), возможно за счет использования одного или нескольких дополнительных клеевых слоев или соединительных слоев [слой (T)]. Типичные варианты осуществления в частности представляют собой объединенные структуры, в которых основные составляющие компоненты композиций, используемых для изготовления слоев, являются следующими: ПЭ/ВДХ полимер/ПЭ; ПЭ/ВДХ полимер/ЭВА; ЭВА/ВДХ полимер/ЭВА; ПЭ/клеевой слой/ВДХ полимер/клеевой слой/ПЭ.

[0058] Объединенная структура (A) по изобретению обычно представляет собой ориентированную или термоусадочную объединенную структуру.

[0059] «Ориентированную» или «термоусадочную» объединенную структуру в данном описании определяют, как материал, который при нагревании до подходящей температуры выше комнатной температуры (например, 96°C, то есть, в горячей воде) будет иметь свободную усадку 5 процентов или больше, по меньшей мере, в одном линейном направлении.

[0060] При осуществлении типичного хорошо известного способа получения термоусадочных упаковочных объединенных структур, называемого способом получения выдувной пленки экструзией с двойным раздувом, многослойная объединенная структура, включающая слой (B), который подробно рассмотрен выше, может быть соэкструдирована в кольцеобразной экструзионной головке и раздута воздухом с получением первого рукава пленки. Первый рукав пленки может быть закален путем погружения в холодную ванну. Затем рукав пленки может быть сплющен и подан через ванну вторичного подогрева или через любой другой способ повторного подогрева, такой как, например, инфракрасное излучение, чтобы раздуть его до второго рукава пленки с получением многослойной объединенной структуры, которая ориентирована биаксиально. Второй рукав пленки затем может быть сплющен и подан на намоточный барабан. Такой конкретный способ может быть использован для изготовления термоусадочных упаковочных пакетов путем сохранения пленки в виде сплющенного рукава. Однако пленки могут быть получены обрезкой сплющенного второго рукава пленки перед его подачей на намоточные барабаны.

[0061] Многослойная объединенная структура затем может быть подана через камеру облучения электронным пучком для поперечной сшивки полимерных цепочек в пределах соседних слоев многослойной объединенной структуры. Например, ЭВА сополимер может быть легко сшит с получением слоя пленки, имеющей определенные характеристики, такие как, например, более высокая прочность при растяжении.

[0062] Когда применяют облучение, его осуществляют путем облучения с высокой энергией с использованием электронов, рентгеновских лучей, гамма-лучей, бета-лучей и т.д. Предпочтительно, используют электроны, по меньшей мере, с энергией 10 электрон-вольт. Источником излучения может быть ускоритель электронов Ван де Граафа, который доступен в ряде моделей при различных рабочих напряжениях и выходных мощностях, например, ускоритель, работающий при 2000000 вольт (В) с выходной мощностью 500 ватт (Вт) и 3000000 В и 12000 Вт. С другой стороны, могут быть использованы другие источники электронов высокой энергии, такие как резонансный трансформатор General Electric 2000000 В, 10 кВт, или резонансный трансформатор, соответствующий 1000000 В, 4 кВт. Напряжение может составлять от 10 до 1000 кВ, предпочтительно от 50 до 500 кВ. Облучение обычно проводят в интервале между 10 и 100 кГр с предпочтительным интервалом от 20 до 60 кГр. Грей (Гр) представляет собой единицу в системе СИ поглощенной дозы и удельное потребление энергии (энергия на единицу массы), которая эквивалента 100 рад. Облучение, как правило, может быть проведено при комнатной температуре, хотя более высокие и более низкие температуры также могут быть использованы.

[0063] Еще одним объектом изобретения является упаковка, изготовленная из объединенной структуры (A), которая подробно рассмотрена выше, а также применение объединенной структуры для упаковки (A), в частности для упаковки продуктов питания.

[0064] Объединенные структуры (A) по настоящему изобретению могут быть использованы в виде обычных пакетов, пакетов для упаковывания и приготовления в них пищи, пакетов большого размера для укладки мелких товаров, термоусадочных мешков, жиростойких пакетов, антикоррозионных и/или противоплесневых пленок, пакетов и мешков, защитной пленки для красного мяса, регулирующих содержание влаги пленок, исходного материала для вакуумного формования, оконных пленок, улучшенных атмосферостойких пленок, пленок с улучшенной стойкостью к неправильному использованию в широком интервале температур, футеровок для бочек и других контейнеров, упаковок для хлеба, упаковочного материала для сыров, контейнеров, которые должны быть устойчивы к прохождению газа и жидкости, для лекарств, фармацевтических средств, косметики, парфюмерии и т.п., изоляционного покрытия труб, плиток для пола, вкладышей в бутылочную пробку, например, вкладышей в кронен-пробки.

[0065] Если описание любых патентов, патентных заявок и публикаций, которые включены в настоящий документ посредством ссылки, вступает в противоречие с описанием настоящей заявки в такой степени, что делает термин непонятным, настоящее описание будет иметь приоритет.

[0066] Настоящее изобретение далее описано со ссылкой на приведенные ниже примеры, которые являются только иллюстративными и которые не предназначены для ограничения объема изобретения.

[0067] ПРИМЕРЫ

[0068] В примерах используют следующие реагенты:

[0069] Маточная смесь (M/С) ПВДХ композиции: сополимер ВДХ/MA, который имеет массовое отношение ВДХ/MA 92/8, коммерчески доступный как PV910 TAX5A-24-01, и содержит следовые количества добавок (от компании Solvay).

[0070] Диенофилы (все доступны от компании Aldrich):

[0071] транс-Метилциннамат (CAS № 1754-62-7; чистота 99%);

[0072] транс-Этилциннамат (CAS № 103-36-6; чистота 99%);

[0073] Циннамилциннамат (CAS № 122-69-0; чистота ≥ 95%);

[0074] Аллилциннамат (CAS № 1866-31-5; чистота ≥ 99%);

[0075] Производство однослойных пленок из ПВДХ, включающего различные диенофилы:

[0076] Однослойные пленки из композиции ПВДХ производят путем экструдирования 98% масс. указанной M/С композиции ПВДХ, включающей 2% масс. разных диенофилов, с использованием одного экструдера (D=19 мм, отношение шнека L/D=20) с помощью щелевой экструзионной головки 200×0,6 мм. На выходе из экструзионной головки пленки охлаждают для закалки и вытягивают, в большей или меньшей степени, в машинном направлении с помощью 3-валкового охлаждающего каландра. Получают несколько пленок с толщиной, варьирующейся от 10 до 60 мкм, путем регулирования скорости вытяжки пленки.

[0077] Пленки подвергают обработке при 40°С в сушильном шкафу в течение 2 дней и затем хранят при 23°С при относительной влажности 50%.

[0078] Композиции ПВДХ, используемые в примерах, обобщены ниже в таблице 1.

[0079] Таблица 1

(в % масс.)	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2	Пример 1	Пример 2
M/С	98	98	98	98
транс-Метилциннамат	2	-	-	-
транс-Этилциннамат	-	2	-	-
Аллилциннамат	-	-	2	-
Циннамилциннамат	-	-	-	2

[0080] Производство многослойных объединенных структур, включающих барьерный слой, выполненный из композиции ПВДХ, включающей различные диенофилы:

[0081] Производят образцы трехслойной пленки A/B/A (A: ЭВА сополимер ESCORENE® UL909 доступный от компании Exxon Mobil; B: M/С композиции ПВДХ от компании Solvay) путем совместного экструдирования с использование двух экструдеров с узлом питания с несколькими температурными зонами и щелевой экструзионной головкой 200×0,6 мм.

[0082] На выходе из экструзионной головки многослойные пленки аналогичным образом охлаждают для закалки и вытягивают, в большей или меньшей степени, в машинном направлении с помощью 3-валкового охлаждающего каландра с тем, чтобы иметь разную толщину.

[0083] Облучение однослойных и многослойных пленок:

[0084] Однослойные и многослойные пленки облучают с использованием ускорителя электронов с мощностью 20 кВт и 10 МэВ с помощью IONISOS SA. Указанные пленки обрабатывают с помощью компьютера с автоматической непрерывной обработкой вдоль паллетно-слоевого конвейера. Дозы облучения доводят до 30 кГр и/или 120 кГр за счет регулирования скорости ленты конвейера.

[0085] Определение показателя пожелтения (ПП (YI)):

[0086] Измерение ПП полимерных пленок проводят в соответствии со стандартом ASTM E-313 (D65 и 10°) с использованием спектрофотометра BYK Gardner.

[0087] Экспериментальные данные для однослойных и многослойных пленок показывают, что аллилциннамат (пример 1) и циннамилциннамат (пример 2) в качестве диенофилов являются весьма эффективными в предупреждении изменения цвета, то есть, пожелтения, после облучения, особенно в сравнении с «эталоном», то есть, PV910 TAX5A-24-01, который представляет собой сополимер ВДХ/МА без диенофила и который имеет массовое отношение ВДХ/МА 92/8.

[0088] В случае многослойных пленок, как показано таблице 2, все диенофилы, имеющие циннаматную функциональную группу, эффективны при дозе облучения 30 кГр, за исключением транс-метилциннамата (сравнительный пример 1), с точки зрения ПП, особенно при сравнении с эталоном.

[0089] Таблица 2

	ΔПП
0 кГр Доза облучения	30 кГр Доза облучения
Эталон	0	2,650
Сравнительный пример 1	0	3,505
Сравнительный пример 2	0	-0,185
Пример 1	0	-0,235
Пример 2	0	0,393

[0090] В случае соэкструдированных многослойных пленок, как показано ниже в таблице 3, результаты эксперимента демонстрируют, что циннаматные диенофилы настоящего изобретения в значительной степени вносят вклад в уменьшение ΔПП (разность ПП до облучения и после облучения дозами облучения 30 кГр и 120 кГр) ПВДХ пленок в сравнении с эталоном, и в частности циннамилциннамат (пример 2) показывает выдающуюся разность ΔПП 0,10, особенно при 30 кГр.

[0091] Таблица 3

	ΔПП
0 кГр Доза облучения	30 кГр Доза облучения	120 кГр Доза облучения
Эталон	0	0,83	2,59
Сравнительный пример 1	0	0,17	1,47
Сравнительный пример 2	0	0,26	1,46
Пример 1	0	0,18	1,38
Пример 2	0	0,10	1,73

[0092] Определение кислородопроницаемости (КП (OTr)):

[0093] Измерение КП проводят в соответствии со стандартом ASTM D-3985, используя прибор OX-TRAN® 2/21 от компании MOCON, Inc., при 23°C и при относительной влажности 0%. Каждую многослойную пленку герметично устанавливают между одной камерой, содержащей кислород, и другой камерой, лишенной кислорода, так, что кулонометрический датчик измеряет кислород, пропущенный через пленки.

[0094] Однослойные пленки после облучения разрушаются во время определения КП из-за их хрупкости. Следовательно, измерение КП проводят только для соэкструдированных многослойных пленок перед облучением и после облучения дозами облучения 30 кГр и 120 кГр. Результаты обобщены ниже в таблице 4.

[0095] Таблица 4

(в см3×10 мкм/м2; d.b.)	Соэкструдированная многослойная пленка
КП (0 кГр)	КП (30 кГр)	КП (120 кГр)
Эталон	7,8	5,0	5,4
Сравнительный пример 1	12,3	9,6	6,8
Сравнительный пример 2	12,5	9,3	7,9
Пример 1	13,9	9,8	6,6
Пример2	12,5	10,0	7,5

d.b. - double bubble (с двойным раздувом)

[0096] Как показано в таблице 4, все соэкструдированные многослойные пленки проявляют хорошие характеристики с точки зрения КП после облучения дозами облучения 30 кГр и 120 кГр, которые приемлемы для пищевых упаковок.

[0097] Все экспериментально обоснованные данные доказывают, что пленки, полученные с использованием композиций ПВДХ по настоящему изобретению с введением, по меньшей мере, одного циннамата, в частности циннамилциннамата или аллилциннамата, в качестве диенофила, могут вносить вклад в уменьшение пожелтения, то есть, обеспечивают адекватную стабилизацию относительно пожелтения. Если коротко, то пленки, полученные с использованием ПВДХ композиций по настоящему изобретению, показывают оптимальный баланс эффективности в предупреждении изменения цвета пленок под воздействием излучения, при этом все еще гарантируют сохранение барьерных свойств, и, следовательно, обладают благоприятным профилем контакта (окружающая среда)/(пищевой продукт).

1. Композиция [композиция (C)] для производства гибких пленок для упаковки изделий, содержащая:

- винилиденхлоридный полимер [ВДХ полимер]; и

- от 0,05 до 5 мас.% относительно массы ВДХ полимера по меньшей мере одного циннаматного диенофила [циннамат (I)] формулы (I)

где каждый из заместителей R₁, R₂, R₃, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляет собой H или C₁-C₁₂-углеводородную группу,

при условии, что указанный циннаматный диенофил [циннамат (I)] не является циннамилциннаматом формулы (II)

2. Композиция (C) по п. 1, в которой количество повторяющихся звеньев, полученных из винилиденхлорида, в винилиденхлоридном полимере варьируется от 50 до 99,5 мас.%, предпочтительно от 60 до 98 мас.%, более предпочтительно от 82 до 93 мас.% и наиболее предпочтительно от 85 до 90 мас.% относительно общей массы ВДХ полимера.

3. Композиция (C) по п. 1 или 2, в которой ВДХ полимер представляет собой сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, полученные по меньшей мере из одного этиленненасыщенного мономера, способного сополимеризоваться с винилиденхлоридом, выбираемого из группы, включающей винилхлорид, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, стирол, производные стирола и акриловые или метакриловые мономеры, соответствующие нижеследующей общей формуле

CH₂=CR₁R₂,

где R₁ выбирают из атома водорода и -CH₃ и R₂ выбирают из -CN и -COR₃, где R₃ выбирают из -OH и -OR₄, где R₄ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₁₈-алкильную группу, необязательно несущую одну или несколько групп -OH, эпокси-C₂-C₁₀-алкильную группу и C₂-C₁₀-алкоксиалкильную группу, и где R₃ также выбирают из радикалов -NR₅R₆, в которых R₅ и R₆, одинаковые или разные, выбирают из атома водорода и C₁-C₁₀-алкильных групп, необязательно несущих одну или несколько групп -OH.

4. Композиция (C) по п. 3, в которой указанный этиленненасыщенный мономер, способный сополимеризоваться с винилиденхлоридом, выбирают из группы, включающей малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, акриловые или метакриловые мономеры, выбираемые из группы, включающей метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, глицидил-метакрилат, глицидилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акриламид, N-метилолакриламид и N,N-ди(алкил)акриламид.

5. Композиция (C) по п. 4, в которой ВДХ полимер выбирают из группы, включающей сополимеры (винилиденхлорид (ВДХ))/(метилакрилат (MA)), в частности сополимеры ВДХ/MA, имеющие массовое отношение ВДХ/MA от 90/10 до 94/6.

6. Композиция (C) по любому из предыдущих пунктов, в которой указанный циннамат (I) представляет собой аллилциннамат формулы (III)

7. Композиция (C) по любому из предыдущих пунктов, в которой количество указанного циннамата (I) в указанной композиции (C) составляет по меньшей мере 0,25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.% относительно массы ВДХ полимера и/или самое большее 4 мас.%, более предпочтительно самое большее 3 мас.% относительно массы ВДХ полимера.

8. Способ производства композиции (C) по любому из пп. 1-7, в котором ВДХ полимеры и циннамат (I) компаундируют вместе.

9. Слой [слой (B)], выполненный из композиции (C) по любому из пп. 1-7.

10. Способ производства слоя (B) по п. 9 с помощью процесса экструзии с раздувом, в котором композицию (C) вначале подают в экструдер и переводят в расплавленное состояние за счет одновременного действия тепла и сдвигающих сил, расплавленную композицию (C) экструдируют через кольцеобразную экструзионную головку и газ вдувают в полученный таким образом рукав, пока он покидает поверхность экструзионной головки, так, что получают слой (B).

11. Многослойная объединенная структура [объединенная структура (A)], содержащая по меньшей мере один слой (B) по п. 9, причем указанный слой (B) объединен по меньшей мере с одним дополнительным слоем [слой (O)].

12. Объединенная структура по п. 11, в которой материалы, используемые для создания слоя (O), объединенного со слоем (B), выбирают из группы, включающей полиолефины, в частности полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полистиролы, сложные эфиры целлюлозы, например ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, нитрат целлюлозы, поливинилацетат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, поливиниловый спирт, поливинилацеталь, полиаллиловый спирт, полиаллилацетат, сложные полиэфиры, например полиэтилентерефталат, полиамиды, например нейлон.

13. Объединенная структура по п. 12, в которой по меньшей мере один слой (O) выполнен из термопластичной композиции, содержащей полиэтилен (ПЭ), и/или в которой по меньшей мере один слой (O) выполнен из термопластичной композиции, содержащей этиленвинилацетатный сополимер (ЭВА).

14. Объединенная структура по любому из пп. 11-13, которая представляет собой многослойные объединенные структуры, в которых слой (B) из композиции (C) вставлен между наружным слоем (O) и внутренним слоем (O), возможно за счет использования одного или больше чем одного дополнительного клеевого или соединительного слоя [слой (T)].

15. Способ изготовления объединенной структуры по любому из пп. 11-14, в котором слой (B) вводят в объединенные структуры, полученные путем ламинирования соэкструзией, ламинирования способом проклейки, изготовления листов плоскощелевой экструзией, экструзии рукавной пленки с закалкой водой или экструзии с раздувом воздухом.

16. Упаковка, изготовленная из объединенной структуры (A), по любому из пп. 11-13, причем указанную упаковку предпочтительно выбирают из группы, состоящей из обычных пакетов, пакетов для упаковывания и приготовления в них пищи, пакетов большого размера для укладки мелких товаров, термоусадочных мешков, жиростойких пакетов, антикоррозионных и/или противоплесневых пленок, пакетов и мешков, защитной пленки для красного мяса, регулирующих содержание влаги пленок, исходного материала для вакуумного формования, оконных пленок, улучшенных атмосферостойких пленок, пленок с улучшенной стойкостью к неправильному использованию в широком интервале температур, футеровок для бочек и других контейнеров, упаковок для хлеба, упаковочного материала для сыров, контейнеров для лекарств, фармацевтических средств, косметики, парфюмерии, которые должны быть устойчивы к прохождению газа и жидкости, изоляционного покрытия труб, плиток для поля, вкладышей в бутылочную пробку, например вкладышей в кронен-пробки.