Способ получения сорбента на основе оксидов вольфрама для извлечения стронция-90 из жидких сред

Изобретение относится к радиохимии и радиоэкологии и может быть использовано для производства сорбентов на основе вольфрамовых бронз, селективных к стронцию-90. Описан способ получения оксидов вольфрама методом жидкофазного восстановления при рН не ниже 2 гидролизующейся соли вольфрамата натрия стабилизированным соляной кислотой раствором хлорида титана(III) до гидратированных комплексов вольфрамата, дальнейшей фильтрацией продукта с промывкой, сушкой осадка на воздухе до постоянного веса, и последующей термической дегидратацией осадка при температуре от 100ºС до 900ºС, отличающийся отсутствием в реакционной смеси органического темплата. Технический результат - упрощение процесса производства и снижение затрат на его осуществление за счет непосредственного получения в качестве конечного продукта вольфрамовых бронз, уменьшения числа промежуточных этапов, количества используемых реагентов и снижения энергозатрат. Кроме того, предлагаемый способ позволяет варьировать фазовый состав получаемого материала и регулировать его сорбционные характеристики. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к области радиоэкологии и радиохимии и может найти применение для получения сорбентов на основе оксидов вольфрама, предназначенных для очистки питьевой и технической воды от изотопа стронция-90, а также для извлечения указанного изотопа из жидких радиоактивных отходов в процессе переработки последних.

Способность оксидов вольфрама и их композитных форм к формированию макропористых материалов различных кристаллических модификаций обеспечивает их востребованность и практическое применение во многих отраслях промышленности. Широкие перспективы открываются для использования этих соединений в качестве сорбирующих веществ, поскольку оксиды вольфрама оказались эффективным сорбционным материалом в отношении изотопа стронция-90, который относится к одному из наиболее опасных радиоактивных элементов из-за своего долгого периода полураспада, равного 29 годам, и высокой способности концентрироваться в организме человека, в частности, в его костях.

Свойства синтезируемых оксидов вольфрама зависят от многих факторов, в частности, таких как концентрация и природа включенных катионов, метод синтеза и его параметры (температура, давление), что обеспечивает возможность получения оксидов вольфрама с различной кристаллической структурой и сорбционных материалов с заданной сорбционной активностью. Наиболее интересными с точки зрения возможности получения различных кристаллических форм являются так называемые вольфрамовые бронзы, вольфраматы в виде сложных оксидов общей формулой M_xWO_3+x/2·zH₂O. В таких соединениях возможно получение кубической, тетрагональной, гексагональной либо комбинированной кристаллических модификаций.

Большинство известных методов получения вольфрамовых бронз основано на синтезе их из вольфраматов, триоксида вольфрама и различных добавок, таких как метафосфаты, хлориды и т.д. в присутствии восстанавливающего агента.

Одним из таких известных способов является синтез вольфрамовых бронз восстановлением из водных растворов боргидрида натрия и вольфрамата натрия [Zhu Y.T. et al. «A new route for the synthesis of tungsten oxide bronzes» // J. of Solid State Chem., 1994, V. 110, pp. 187-189]. Боргидрид натрия действует как восстанавливающий агент, образуя при смешивании водных растворов при рН ≈ 6,5 темно-коричневый гель из восстановленного оксида вольфрамата натрия, который промывают ацетоном, фильтруют и сушат при комнатной температуре около часа. Полученный гель заворачивают в серебрянную фольгу и помещают в кварцевую ампулу, из которой осторожным нагреванием пламенем удаляют воду и другие летучие остатки, откачивают воздух до вакуума в 1*10^-5 Торр и герметично закрывают. Затем образец в кварцевой ампуле нагревают в печи до 700°С в течение 7 часов до образования кристаллических вольфрамовых бронз натрия. В результате исследований было установлено, что кристаллизация конечного продукта происходит при 440°С. К недостаткам известного способа можно отнести его сложность и многоэтапность, высокую стоимость используемых реагентов. Кроме того, используемая сложная схема восстановления, в значительной мере зависящая от условий реакции, требует тщательного контроля, точного соблюдения параметров синтеза, что дополнительно осложняет осуществление способа в производственных условиях.

В настоящее время для получения вольфрамовых бронз чаще всего используют способ получения оксидов вольфрама с помощью гидротермального кислотного гидролиза раствора вольфрамата натрия [Reis K.P. et al. «Hydrothermal synthesis of sodium tungstates» // Chem. Mater., 1990, V. 2, рр. 219 - 221]. Раствор вольфрамата натрия, подкисленный соляной кислотой до рН в диапазоне 4,5 - 1,5, герметично закрытый в ампуле, нагревают при температуре 155°С и давлении около 5 атм. в течение 3 дней. Далее получаемый микрокристаллический осадок оксидов вольфрама охлаждают при комнатной температуре. Недостатком данного способа является сложный процесс производства, требующий длительного времени нагрева при повышенном давлении, что приводит к высокой стоимости получаемых материалов.

Таким образом, на текущий момент получение материалов на основе оксидов вольфрама с использованием процесса гидротермальной обработки обнаруживает целый ряд серьезных недостатков. Более перспективными на этом фоне выглядят синтетические методы.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является способ получения макропористых материалов на основе оксидов вольфрама с использованием коллоидного органического темплата и вольфрамовых прекурсоров [Пат. РФ 2467795, опубл. 27.11.2012].

Согласно описанному методу, синтез оксида вольфрама ведут следующим образом: в силоксан-акрилатную эмульсию, используемую в качестве коллоидного органического темплата, вводят раствор гидролизующейся соли, а именно, вольфрамата щелочного металла в качестве прекурсора вольфрама, затем в полученный коллоидный раствор добавляют водный раствор хлорида титана(III). Соль вольфрамовой кислоты восстанавливают до образования вольфрамовой сини состава WO_3-n(OH)_n, где n=0,5-0,1. Процесс восстановления ведут при поддержании рН не ниже 2 и постоянном перемешивании. Полученный осадок гидрогеля синего цвета отделяют, промывают и высушивают при температуре не выше 90°С. Удаление органического темплата из полученных оксидов вольфрама осуществляют прокаливанием в инертном газе при температуре от 400°С до 900°С.

Недостатком известного способа является использование коллоидного органического темплата, что увеличивает себестоимость получения оксидов вольфрама, а также требует условий для его полного удаления из конечного продукта реакции. Также наличие акрилатно-силоксановой эмульсии влияет на процесс синтеза и конечным продуктом реакции, как следует из приведённых составов, является только вольфрамовая синь. Также следует отметить, что в известном патенте задачей являлось получение оксидов вольфрама состава WO_3-n(OH)_n и оценка возможности их использования только в качестве катализаторов.

Задачей изобретения является создание рентабельного, при этом простого в осуществлении, способа получения смешанных оксидов вольфрама, соответствующих составу вольфрамовых бронз, обладающих способностью к извлечению радионуклидов стронция-90 из жидких сред.

Технический результат заявляемого способа заключается в упрощении процесса производства и снижении затрат на его осуществление за счет непосредственного получения в качестве конечного продукта вольфрамовых бронз, уменьшения числа промежуточных этапов, количества используемых реагентов и снижения энергозатрат. Кроме того, предлагаемый способ позволяет изменять фазовый состав получаемого материала и регулировать его сорбционные свойства путем изменения температуры дегидратации.

Технический результат достигается способом получения оксидов вольфрама методом жидкофазного восстановления при рН=4-5 гидролизующейся соли вольфрамата натрия стабилизированным соляной кислотой раствором хлорида титана(III) до гидратированных комплексов вольфрамата, дальнейшей фильтрацией продукта с промывкой, сушкой осадка на воздухе до постоянного веса, и последующей термической дегидратацией осадка при температуре от 100°С до 900°С в течение 8 часов в отсутствии в реакционной смеси органического темплата. Вольфрамовые бронзы, полученные заявляемым способом характеризуются высокими сорбционными свойствами по отношению к стронцию-90.

Способ получения сорбента осуществляют следующим образом.

К раствору M_xWO₄, где М - щелочной металл, постепенно добавляют раствор хлорида титана(III) в соляной кислоте в количестве, необходимом для полного восстановления вольфрамата щелочного металла. Восстановление ведут с поддержанием рН реакционной смеси в диапазоне 4-5, прибавлением раствора щелочи при непрерывном перемешивании в течение 60 минут. Далее образовавшийся осадок отделяют отстаиванием и отфильтровывают под вакуумом с тщательным промыванием осадка дистиллированной водой. Промытые осадки сушат 24 часа до постоянного веса при комнатной температуре. Высушенный осадок прогревают в зависимости от требуемого фазового состава при температуре от 100°С до 900°С в течение 8 часов на воздухе. Прокаленные материалы при необходимости измельчают и отбирают фракцию зернением 0,1-0,2 мм.

Готовый продукт представляет собой частицы неправильной формы желто-зеленого цвета, что говорит об образовании вольфрамовых бронз.

Идентификацию полученных образцов материалов осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance (Bruker AXS, Германия). Идентификацию фазового состава производили с использованием программы «MATCH!» и Crystallography Open Database (COD). Рентгенограммы полученных вольфрамовых бронз приведены на фиг.1.

Изображения структуры исследуемых образцов были получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Carl Zeiss CrossBeam the XB 1540 (Германия), с приставкой для энергодисперсионного анализа. На фиг. 2 показаны РЭМ изображения образцов оксида вольфрама, где (а) - структура оксида вольфрама, полученного дегидратацией при 100°С (пример 1), (б) - по примеру 2 при 300°С, (в) - по примеру 3 при 600°С, (г) - по примеру 4 при 900°С.

Для сорбции стронция-90 в статических условиях материалы выдерживали 24 часа в дистиллированной воде, соотношение m/V = 0,001 г/мл, время перемешивания сорбента с радионуклидом составляло 2 часа. Сорбционно-селективные характеристики сорбентов оценивали в растворах NaNO₃, KNO₃, NH₄NO₃, имеющих различную концентрацию. Материалы, полученные при температурах выше 600°С, в процессе сорбции подвергаются пептизации, поэтому растворы после сорбции дополнительно фильтровали через ацетилцеллюлозные мембраны с диаметром пор 50 нм. Сорбционные свойства полученных вольфрамовых бронз иллюстрируются фиг.3, где (а) - изотерма сорбции оксида вольфрама, полученного дегидратацией при 100°С (пример 1), (б) - по примеру 2 при 300°С, (в) - по примеру 3 при 600°С, (г) - по примеру 4 при 900°С. Аппроксимация экспериментальных значений (ο) - 1 с использованием 2 - уравнения Фрейндлиха, 3 - уравнения Ленгмюра, 4 - уравнения Ленгмюра-Фрейндлиха

Сорбцию стронция-90 в динамических условиях проводили в колонке, зернение образца сорбента было 0,1-0,2 мм. Скорость пропускания раствора с радионуклидами стронция поддерживалась 10 мл/ч.

Возможность конкретного осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

К 40 мл 1,24 М раствора Na₂WO₄ постепенно добавляют 90 мл 0,2 М раствора TiCl₃, стабилизованного соляной кислотой. Значение рН реакционной смеси равное 4-5 поддерживают добавлением 5М раствора NaOH. Полученную пульпу затем непрерывно перемешивают в течение 60 минут, после отстаивают в течение 3-4 часов и фильтруют под вакуумом, промывая дистиллированной водой. Промытый осадок сушат в течение 24 часов до постоянного веса. Высушенный осадок прогревают при 100°С в течение 8 часов на воздухе. Полученный продукт представляет собой осадок желто-зеленого цвета, это говорит об образовании вольфрамовых бронз, что также подтверждается наличием натрия в образце, показанное данными из таблицы с содержанием элементов на поверхности образца, анализ которых проводился методом ЭДС.

Согласно данным РФА, представленными на фиг. 1, полученный образец рентгеноаморфен и может быть отнесен к фазе WO₃, РЭМ-изображение поверхности образца на фиг. 2 указывает на его плотную монолитную структуру с мелкими частицами на его поверхности, которые, вероятно, образовались в процессе пробоподготовки.

Пример 2.

Процесс получения материалов на основе оксидов вольфрама осуществляют по примеру 1, за исключением того, что прокаливание осадка в течение 8 часов на воздухе ведут при температуре 300°С. Готовый продукт, как и в примере 1, представляет собой частицы неправильной формы желто-зеленого цвета. Данные таблицы, а также цвет полученного образца подтверждают образование вольфрамовых бронз.

Данные РФА и РЭМ, представленные на фиг. 1 и 2 аналогичны полученным для образца, полученного в примере 1.

Пример 3.

Процесс получения материалов на основе оксидов вольфрама так же осуществляют по примеру 1, за исключением того, что прокаливание осадка в течение 8 часов на воздухе ведут при температуре 600°С. На выходе получается желто-зеленый осадок вольфрамовых бронз. Результаты анализа содержания элементов на поверхности осадка (таблица) показывают увеличение содержания вольфрама по сравнению с образцами из примеров 1 и 2, что связано с процессами формирования кристаллической фазы.

Данные РФА соответствуют формированию смеси кристаллических фаз Ti_0,54W_0,46O₂, а также Na_0,33WO₃ (фиг.1). Изображение-РЭМ характеризует поверхность образца как рыхлую с образованием мелких кристаллитов неправильной формы, что связано с началом образования кристаллических фаз (фиг.2).

Пример 4.

Процесс получения материалов на основе оксидов вольфрама осуществляют по примеру 1, за исключением того, что прокаливание осадка в течение 8 часов на воздухе ведут при температуре 900°С. Готовый продукт представляет собой частицы неправильной формы желто-зеленого цвета оксидов вольфрамовых бронз.

Данные РФА и РЭМ-изображение, представленные на фиг. 1 и 2, показывают увеличение формирования кристаллитов кубической формы размером 5-10 мкм фазы Na_0,33WO_3.

Таблица.

Содержание (масс%) вольфрама, кислорода, титана и натрия на поверхности синтезированных образцов

Элемент	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Вольфрам	57±2,7	58±2,7	74±3,2	77±3
Кислород	21±3,2	23±3,7	14±2,3	13±2,3
Титан	7±0,2	5,8±0,2	8±0,3	6±0,3
Натрий	9,2±0,5	9,1±0,5	3,1±0,2	2,4±0,1

Испытания гидромеханической прочности образцов, полученных в приведенных примерах 1, 2, 3 и 4, показали степень механического разрушения материалов равную 0,8%, 1,7%, 5,2% и 6,6%, соответственно, что указывает на резкое снижение стабильности полученных материалов в примерах 3 и 4, поэтому данные образцы не применимы для сорбции стронция-90 в динамических условиях. Образцы из примеров 1 и 2 обладают высокой химической и гидродинамической прочностью, что делает возможным их применение в качестве наполнителя для сорбционных колонн.

Согласно полученным результатам исследования сорбции радионуклида стронция-90 полученными материалами в статических условиях, а также аппроксимации экспериментальных данных уравнениями Ленгмюра, Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха, представленных на фиг. 3, показано высокое сродство образцов к стронцию-90. Увеличение температуры прокаливания на воздухе приводит к снижению значения предельной сорбции, что свидетельствует об уменьшении числа доступных для ионного обмена сорбционных центров, вероятно, вследствие разрушения ОН-групп и последующим отщеплением воды. Наибольшее сокращение значения предельной сорбции происходит в примере 4.

Образец, полученный в примере 1, показал высокие сорбционные характеристики по отношению к стронцию-90 в динамических условиях в присутствии конкурирующих ионов Na⁺ и Ca²⁺, полная динамическая обменная ёмкость образца составляет 8,3 мг/г (Sr/сорбента), что позволяет использовать материал, полученный данным методом, в качестве сорбента для удаления стронция-90 из слабо- и среднеминерализованных жидких сред.

1. Способ получения оксидов вольфрама методом жидкофазного восстановления при рН не ниже 2 гидролизующейся соли вольфрамата натрия стабилизированным соляной кислотой раствором хлорида титана(III) до гидратированных комплексов вольфрамата, дальнейшей фильтрацией продукта с промывкой, сушкой осадка на воздухе до постоянного веса, и последующей термической дегидратацией осадка при температуре от 100ºС до 900ºС, отличающийся отсутствием в реакционной смеси органического темплата.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что материалы, получаемые при температуре дегидратации от 100ºС до 300ºС, рентгеноаморфны и являются фазой WO₃.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что материалы, получаемые при температуре термической дегидратации 600ºС, являются смесью кристаллических фаз Ti_0,54W_0,46O₂ и Na_0,33WO₃.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что материалы, получаемые при температуре термической дегидратации 900ºС, являются смесью кристаллических фаз Ti_0,54W_0,46O₂ и Na_0,33WO₃.