Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита маро-11 высокой степени кристалличности

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных магнийалюмофосфатных молекулярных сит, а именно к способу получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита MAPO-11 высокой степени кристалличности, включающему приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, при этом для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому магнийалюмофосфату MAPO-11 добавляют предварительно полученный магнийалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (% мас.): порошкообразный магнийалюмофосфат MAPO-11 - 50-80, магнийалюмофосфатный гель в пересчете на МАРО - 20-50, полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, сушат полученные гранулы при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды = 1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы МАРО-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч. Технический результат заключается в разработке технологически простого способа получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 ил., 6 пр.

 

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных магнийалюмофосфатных молекулярных сит.

Магнийалюмофосфатное молекулярное сито МАРО-11 (структурный тип AEL), благодаря наличию одномерной канальной системы с эллиптическим порами размером 4.0×6.5Å и кислотных центров "умеренной" силы, привлекает значительный интерес в качестве перспективных каталитических систем для гидроизомеризации высших н-парафинов C₇₊ [Hartmann M., Elangovan S.P. Catalysis with Microporous Aluminophosphates and Silicoaluminophosphates Containing Transition Metals. Advances in Nanoporous Materials. 1 (2010) 237-312}. В работах [М. Hartmann, S.P. Elangovan. Isomerization and Hydrocracking of n-Decane over Magnesium-Containing Molecular Sieves with AEL, AFI, and AFO Topology. 26 (2003), p. 1232-1235; S.P. Elangovan, Martin Hartmann. Evaluation of Pt/MCM-41//MgAPO-n composite catalysts for isomerization and hydrocracking of n-decane. Journal of Catalysis. 217 (2003), p. 388-395] показаны высокая активность и селективность МАРО-11 в гидроизомеризации н-декана. В работах {Xiaomei Yang, Zhusheng Xu, Zhijian Tian, Huaijun Ma, Yunpeng Xu, Wei Qu, Liwu Lina. Performance of Pt/MgAPO-11 catalysts in the hydroisomerization of n-dodecane. Catalysis Letters. 109 (2006), p.139-145; Xiaomei Yang, Huaijun Ma, Zhusheng Xu, Yunpeng Xu, Zhijian Tian, Li-wu Li. Hydroisomerization of n-dodecane over Pt/MeAPO-11 (Me=Mg, Mn, Co or Zn) catalysts. Catalysis Communications. 8 (2007), p. 1232-1238] показана высокая активность и селективность каталитической системы на основе МАРО-11 в гидроизомеризации н-додекана.

Как правило, магнийалюмофосфатное молекулярное сито МАРО-11 получают путем гидротермальной кристаллизации при 140-200°С и повышенном давлении из реакционного алюмофосфатного геля состава: 1.0Al₂O₃ * 1.0P₂O₅ * (0.05-0.15)MgO * 1.0 (вторичный амин) * 50.0Н₂О, образующегося при смешивании источников алюминия, фосфора, кремния, вторичных аминов и воды [Romilda Fernandez, Marcus V. Giotto, Heloise O. Pastore, Dilson Cardoso. Synthesis and characterization of МАРО-11 molecular sieves. Microporous and Mesoporous Materials. 53 (2002), p. 135-144; Benjing Xu, Ling Qian, Xinmei Liu, Chunmin Song, Zifeng Yan. Synthesis and Characterization of Magnesium Substituted Aluminophosphate Molecular Sieves with AEL Structure. Journal of Natural Gas Chemistry 13 (2004), p. 231-237).

При таком способе синтеза магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 образуются отдельные кристаллы размером от 5 до 10 мкм. После кристаллизации SAPO-11 подвергают выделению путем фильтрации, отмывки от непрореагировавшего амина, сушки и прокалки при 500-650°С для удаления амина из микропор материала.

Из-за уникальной микропористой структуры молекулярного сита МАРО-11 каталитические системы на его основе позволяют осуществлять селективно ряд каталитических превращений, описанных выше. В то же время из-за диффузионных ограничений микропористой структуры может возникать ускоренная дезактивация катализатора. Для решения этой проблемы предложено создавать молекулярные сита с вторичной микро-мезо-макропористой структурой. В настоящее время подавляющее большинство подходов по созданию микро-мезо-макропористой структуры в различных молекулярных ситах основано на применении порообразующих темплатов [Li-Hua Chen, Xiao-Yun Li, Joanna Claire Rooke, Ya-Hong Zhang, Xiao-Yu Yang, Yi Tang, Feng-Shou Xiao, Bao-Lian Su. Journal of Materials Chemistry. 22 (2012). p. 17381-17403], после удаления которых формируются мезо- и макропоры. Однако, из-за недостаточной степени кристалличности получаемых материалов, высокой стоимости и малой доступности темплатов, данные подходы малоперспективны для практической реализации.

В промышленных условиях для крупнотоннажных процессов подавляющее большинство молекулярных сит подвергаются формовке в виде микросфер или гранул. Для этого порошкообразное молекулярное сито МАРО-11 гранулируют со связующими веществами, такими как моногидроксиды алюминия или золь SiO₂ с последующий прокалкой при 500-650°С для придания прочности гранулам. Содержание молекулярного сита в гранулах обычно составляет 30-70% масс. В процессе формования гранул, при контакте поверхности кристалла молекулярного сита со связующим, происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность активных центров.

Решением перечисленных проблем могут стать гранулированные молекулярные сита МАРО-11 с вторичной микро-мезо-макропористой структурой, не содержащие связующих веществ, выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.

В качестве прототипа выбран способ получения микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфата SAPO-11, описанный в [Shengzhen Zhang, Sheng-Li Chen, Peng Dong. Synthesis, Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres. Catal Lett. 136 (2010), p. 126-133]. Для формирования вторичных мезо- и макропор в SAPO-11 предложено в качестве темплата использовать микросферы полистирола. Показано, что полученный порошкообразный материал характеризуется морфологией кристаллов в виде сферических агрегатов размером от 7 до 10 мкм, которые состоят из кубических первичных кристаллов меньшего размера.

Способ предусматривает приготовление реакционного силикоалюмофосфатного геля путем смешения псевдобемита, раствора ортофосфорной кислоты, золя оксида кремния и ди-н-пропиламина (ДПА) в молярном соотношении: 1.0P₂O₅:1.0Al₂O₃:0.4SiO₂:1.0(ДПА). Затем в полученный алюмофосфатный гель вводят заданное количество эмульсии микросферического полистирола со средним размером частиц 276 нм. Полученную смесь подвергают перемешиванию с ультразвуковой обработкой, и затем переносят в автоклав из нержавеющей стали. Процесс кристаллизации SAPO-11 проводят при 175°С в течение 24 часов. Для удаления полистирола из силикоалюмофосфата его подвергают обработке смесью тетрагидрофурана и ацетона, а затем прокаливают 24 часа на воздухе при 600°С.

Способ позволяет получить SAPO-11 с удельной поверхностью S_БЭТ - 183 м²/г и объемом вторичных пор V - 0.176 см³/г. Мезопоры синтезированного материала находятся в диапазоне от 5 до 30 нм, макропоры от 100 до 1200 нм.

Недостатком приведенного способа получения микро-мезо-макропористого SAPO-11 является использование темплата на основе эмульсии полистирола, что усложняет способ и повышает стоимость получения последнего. Кроме того, данным способом получают порошкообразный SAPO-11. Для того, чтобы получить из него гранулы, таблетки или другие сформованные изделия, необходимы дополнительные вещества (например, связующее) и дополнительные технологические операции.

Задачей изобретения является разработка технологически простого способа получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристалличности.

Поставленная задача решается описываемым способом получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита МАРО-11 высокой степени кристаличности, который включает: смешение порошкообразного магнийалюмофосфата МАРО-11 и предварительно полученного магнийалюмофосфатного геля, который играет роль временного связующего; увлажнение полученной смеси водой и формовку гранул диаметров от 1.5 до 3 мм и длиной то 5 до 10 мм; сушку полученных гранул; гидротермальную кристаллизацию гранул при повышенной температуре; промывку полученных кристаллических гранул МАРО-11 водой; сушку и последующую прокалку.

Магнийалюмофосфатный гель получают путем смешения псевдобемита, ортофосфорной кислоты, ацетата магний, диалкиламина (диэтиламин, ди-н-пропиламин или ди-изопропиламин, ди-н-бутиламин) и воды в молярном соотношении: 1.0Р₂О₅:1.0Al₂O₃:(0.05-0.15)MgO: 1.0(диалкиламин):50H₂O.

Предпочтительное содержание компонентов при получении гранул:

- порошкообразный магнийалюмофосфат МАРО-11	50-80% мас.
- магнийалюмофосфатный гель в пересчете на МАРО-11	20-50% мас.

Предпочтительно, сушку сформованных гранул проводят при 60-90°С в течение 24-48 ч.

Гидротермальную кристаллизацию сформованных гранул осуществляют в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды) от 1/2 до 1/4. Предпочтительно, кристаллизацию проводят при 180-200°С в течение 24-48 ч.

Полученные кристаллические магнийалюмофосфатные гранулы МАРО-11 промывают дистиллированной водой, сушат при 100°С в течение 24-48 часов и прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 часов.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет:

1) получать микро-мезо-макропористый магнийалюмофосфат МАРО-11 в виде гранул, не содержащих связующее вещество;

2) получать гранулы, представляющие собой магнийалюмофосфат МАРО-11 высокой степени кристалличности с микро-мезо-макропористой структурой;

3) не использовать при синтезе гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфат МАРО-11 порообразующих темплатов.

Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Для получения исходного магнийалюмофосфатного геля к 10.0 г ортофосфорной кислоты (85%-ная Н₃РО₄) приливают 34.6 г дистиллированной воды, в полученный раствор добавляют 6.1 г псевдобемита (70% Al₂O₃) и 0.91 г ацетата магния и интенсивно перемешивают в течение 1 ч, затем в образовавшийся гель приливают 4.4 г ди-н-пропиламина.

Далее к 25 г порошкообразного кристаллического магнийалюмофосфата МАРО-11 добавляют полученный магнийалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава:

- порошкообразный магнийалюмофосфат МАРО-11	70% мас.
- магнийалюмофосфатный гель в пересчете на МАРО-11	30% мас.

Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул диаметром 1.6 мм и длиной 5 мм. Гранулы сушат при температуре 70°С в течение 24 ч в атмосфере воздуха.

Просушенные гранулы замачивают в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды)~1/4 и кристаллизуют при температуре 190±5°С в течение 24 ч.

По окончании кристаллизации гранулы выгружают из кристаллизатора, отмывают дважды дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч и прокаливают при 600°С в течение 3-4 ч. Получают гранулированное микро-мезо-макропористое магнийалюмофосфатное молекулярное сито МАРО-11 в виде формованных гранул без связующего.

Химический состав полученных материалов анализируют методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе EDX 800HS фирмы "Shimadzu".

Рентгенофазовый анализ (РФА) высушенных гелей и непрокаленных образцов МАРО-11 проводят на дифрактометре Bruker D8 Advance в CuKα излучении. Сканирование осуществляют в области углов 2θ от 3 до 50-80° с шагом 1 град/мин. Степень кристалличности оценивают по содержанию аморфной фазы. Обработку рентгенограмм проводят в программе TOPAS и Eva с привлечением базы данных PDF2.

Удельную поверхность и суммарный объем пор измеряют методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на сорбтометре Quantachrome Nova 1200e. Расчеты удельной поверхности по БЭТ проводят при относительном парциальном давлении Р/Р₀=0.2.

Объем макропор и их распределение по размеру измеряют на ртутном порозиметре Carlo Erba Porosimeter-2000. Пенетрацию ртути в поры радиусом 30-10000 Å осуществляют при давлении от 0.1 до 200 МПа.

Получаемый материал характеризуется степенью кристалличности близкой к 100%, удельной поверхностью по БЭТ S_БЭТ - 217 м²/г, объемом микропор (V_микро) - 0.07 см³/г, объемом мезопор (V_мезо) - 0.11 см³/г и объемом макропор (V_макро) - 0.53 см³/г.

Качество полученного материала дополнительно иллюстрируется с помощью таблиц 1-4 и фигур 1-4, на которых представлено следующее.

В таблице 1 приведены данные о химическом составе магнийалюмофосфатного геля, порошкообразного магнийалюмофосфата МАРО-11, гранул до и после кристаллизации.

Видно, что после кристаллизации как в порошкообразном, так и в гранулированном МАРО-11 содержание магния ниже, чем в исходном геле и гранулах до кристаллизации. Полученные результаты объясняются неполным внедрением атомов магния в алюмофосфатную решетку при кристаллизации.

На фигуре 1 приведены рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации, в таблице 1 приведен их фазовый состав и степень кристалличности. Видно, что магнийалюмофосфатный гель, используемый в качестве временного связующего, представляет собой смесь фаз фосфата ди-н-пропиламина, непрореагировавшего бемита и аморфного магнийалюмофосфата. Порошкообразный магнийалюмофосфат МАРО-11 представляет собой материал высокой степени кристалличности и фазовой чистоты (фаза AEL 100%). Исходная гранула до кристаллизации представляет собой композиционный материал, состоящий из фазы МАРО-11 (70% масс.) и фаз фосфата ди-н-пропиламина, бемита и аморфного магнийалюмофосфата, на которые приходится 30% от массы гранулы. Гранулы после кристаллизации (образец МАРО-11БС) представляют собой МАРО-11 высокой фазовой чистоты (фаза AEL 100%) и степени кристалличности ~ 100% и не содержат связующего вещества. Связующее вещество в процессе кристаллизации превращается в магнийалюмофосфат МАРО-11.

На фигуре 2 представлены снимки, полученные с помощью сканирующий электронной микроскопии (СЭМ), для исходного порошкообразного МАРО-11 и для гранул до и после кристаллизации. Видно, что кристаллы МАРО-11 представляют собой вытянутые призмы размером от 1 до 4 мкм. Гранула до кристаллизации представляют собой композиционный материл, состоящий из магнийалюмофосфата МАРО-11 в виде вытянутых призм размером от 1 до 4 мкм и временного связующего на основе просушенного магнийалюмофосфатного геля, которое связывает кристаллы МАРО-11 между собой. Гранулы после кристаллизации представляют собой сростки МАРО-11, состоящие как из кристаллов в виде вытянутых призм размером от 1 до 4 мкм, так и нанокристаллов размером от 50 до 200 нм, которые сформировались из временного связующего.

На фигуре 3 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для исходного порошкообразного МАРО-11 и для гранул до и после кристаллизации.

В таблице 2 представлены характеристики пористой структуры образцов.

Для порошкообразного МАРО-11 наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала. Удельная поверхность составляет S_БЭТ - 178 м²/г, объем микропор V_микро - 0.07 см³/г, макропоры в материале отсутствуют. Для гранулированного образца до кристаллизации наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала, меньшая удельная поверхность S_БЭТ - 161 м²/г и объем микропор V_микро - 0.04 см³/г по сравнению с порошкообразным МАРО-11, что связано с частичной блокировкой поверхности кристаллов МАРО-11 временным связующим. Макропоры в гранулированном образце образованы пустым пространством между кристаллами, объем которых составляет V_макро - 0.33 см³/г. Гранулированный образец после кристаллизации характеризуется изотермой IV типа с петлей гистерезиса и резким подъемом в области высоких давлений, что говорит о наличии мезо- и макропор. Данный образец характеризуется самой высокой удельной поверхностью S_БЭТ - 217 м²/г, объемом микропор V_микро - 0-07 см³/г, объемом мезопор V_мезо - 0.11 см³/г и объемом макропор V_макро - 0.53 см³/г. Таким образом, гранулированный материал после кристаллизации представляет собой МАРО-11 с микро-мезо-макропористой структурой, в котором формирование мезо- и макропор связано с наличием сростков между введенным в гранулы кристаллическим МАРО-11 и сростками нанокристаллов МАРО-11 размером от 50 до 200 нм.

На фигуре 4 приведены гистограммы распределения макропор по размеру для гранулированных образцов. Видно, что для образца до кристаллизации наблюдается распределение макропор от 50 до 1000 нм с максимум около 100 нм. Для образца после кристаллизации наблюдается более узкое распределение макропор от 50 до 350 нм с максимум около 80 нм.

В таблице 3 приведены данные изучения кислотности методом ТПД NH₃.

Видно, что образец порошкообразного МАРО-11 и гранулированного МАРО-11 после кристаллизации характеризуются близкими значениями суммарной кислотности. Образец МАРО-11, полученный гранулированием со связующим, характеризуется наименьшей суммарной кислотностью, что обусловлено частичной блокировкой магнийалюмофосфатным связующим микропор, и, как следствие, части кислотных центров.

Примеры 2-6.

Синтез образцов микро-мезо-макропористого молекулярного сита МАРО-11 проводят аналогично примеру 1 (таблица 4). В примере 2 в качестве диалкиламина для магнийалюмофосфатного геля используют диизопропиламин. В примере 3 в качестве диалкиламина для магнийалюмофосфатного геля используют диэтиламин. В примере 4 в качестве диалкиламина для магнийалюмофосфатного геля используют ди-н-бутиламин. В примерах 5 и 6 в качестве диалкиламина для магнийалюмофосфатного геля используют ди-н-пропиламин, продолжительность кристаллизации составляет 36 ч и 48 ч, соответственно.

Перечень фигур

Фигура 1. - Рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации: (а) - рентгенограмма порошкообразного МАРО-11; (б) - исходный магнийалюмофосфатный гель; (в) - рентгенограмма гранул до кристаллизации; (г) - рентгенограмма гранул после кристаллизации.

Фигура 2. Электронно-микроскопический снимок порошкообразного МАРО-11 и гранул: (а) - порошкообразный МАРО-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.

Фигура 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота для порошкообразного МАРО-11 и гранул: (а) - порошкообразный МАРО-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.

Фигура 4. Распределение пор по размеру по данным ртутной порометрии для гранул: (а) - гранулы до кристаллизации; (б) - гранулы после кристаллизации.

1. Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого магнийалюмофосфатного молекулярного сита MAPO-11 высокой степени кристалличности, включающий приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, отличающийся тем, что для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому магнийалюмофосфату MAPO-11 добавляют предварительно полученный магнийалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (мас.%):

порошкообразный магнийалюмофосфат MAPO-11 - 50-80,

магнийалюмофосфатный гель в пересчете на МАРО - 20-50,

полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, сушат полученные гранулы при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды = 1:(2-4) при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы МАРО-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения магнийалюмофосфатного геля смешивают псевдобемит, ортофосфорную кислоту, ацетат магния, диалкиламин и воду в молярном соотношении: 1.0Р₂О₅:1.0Al₂O₃:(0.05-0.15)MgO:1.0(диалкиламин):50H₂O.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве диалкиламина используют соединения, выбранные из ряда: диэтиламин, ди-изопропиламин, ди-н-бутиламин.