Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения



Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения
Дифенилгексаоксасиладиспироалканы и способ их получения

Владельцы патента RU 2750321:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ УФИМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Изобретение относится к области органической химии. Предложены дифенилгексаоксасиладиспироалканы формулы (1) и способ их получения взаимодействием 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканов) с бис(метоксиметил)дифенилсиланом в присутствии катализатора La(NO3)3⋅6Н2О при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 4-6 ч. Технический результат – предложенные дифенилгексаоксасиладиспироалканы расширяют ассортимент гидроксилирования, пероксидирования и окисления для получения полимеров, а предложенный способ позволяет их получать селективно с высоким выходом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к дифенилгексаоксасиладиспироалканам общей формулы (1) и способу их получения.

Кремнийсодержащие органические пероксиды широко применяются при получении полимеров (W. von Hahn, Metzinger L. Makromol. Chem. 1956, 21, 113-119. Semchikov Yu.D., Kopylova N.A., Yablokova N.Y., Nistratova L.N. Eur. Polym. J. 1986, 22, 569. Терман Л.М., Бревнова Т.Н., Сутина О.Д., Семенов В.В., Ганюшкин А.В. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980, 629. Сапожников Д.А., Сахарова А.А., Волкова Т.В., Никулина A.M., Терентьев А.О., Борисов Д.А., Афоничева О.В., Коростылев Е.В., Выгодский Я.С.. Изв. АН. Сер. Физ., 2010, 1081. Копылова Н.А., Кабанова Е.Г., Яблокова Н.В., Семчиков Ю.Д., Пузанкова В.А. Высокомол. соединения. Сер. А, 1981, 31, 301. Фомин В.А., Петрухин И.В. Журн. общ. химии, 1997, 67, 6321), в качестве реагентов гидроксилирования (Taddei М., Ricci A. Synthesis, 1986, 633. Camici L., Dembech P., Ricci A., Seconi G., Taddei M. Tetrahedron, 1988, 44, 4197. Davis F.A., Lai G.S., Wei J. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 4269), пероксидирования (Dussault P.H., Lee I.Q., Lee H.-J., Lee R.J., Niu Q.J., Schultz J.A., Zope U.R.. J. Org. Chem., 2000, 65, 8407. Ahmed A., Dussault P.H. Tetrahedron, 2005, 61, 4657. Dai P., Dussault P.H. Org. Lett., 2005, 7, 4333. Dai P., Trullinger Т.К., Liu X., Dussault P.H. J. Org. Chem., 2006, 71, 2283) и окисления (Camporeale M., Fiorani Т., Troisi L., Adam W., Curci R., Edwards J.O. J. Org. Chem., 1990, 55, 93. Ahmed A., Dussault P.H. Tetrahedron, 2005, 61, 4657).

Известен способ получения 1,2,4,5,7,8-гексаоксасилонанов формулы 4, основанный на реакции диалкилдихлорсиланов 3 с 1,1'-бис(гидроперокси)пероксидами 2 в присутствии оснований (Terent'ev А.О., Platonov М.М., Tursina A.I., Chemyshev V.V., Nikishin G.I. J. Org. Chem., 2008, 73, 3169) по схеме:

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения 9-членных 1,2,7,8-тетраокса-3,6-дисилонанов 7 a-h с выходом до 95% конденсацией 1,2-бис(диметилхлорсилил)этана 6 с гем-бисгидропероксидами 5 в присутствии 2.1 эквивалентов имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov I.B., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230).

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения 12-членных циклических пероксидов 10а-с с выходом 77-90% взаимодействием 1,1'-дигидропероксипероксидов 8а-с с дихлордисиланом 9 в присутсвии имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov LB., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230).

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения 18-членных Si-содержащих тетрапероксидов 12 из 1,2-бис(диметилхлорсилил)этена 11 и 1,1-бис(гидроперокси)-4-трет-бутилциклогексана 5с в присутствии имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov I.B., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230).

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения гексасиланонапероксида 14 (30%) в смеси с тетрасилагексапероксидом 15 (50%) реакцией бис(диметилхлорсилил)этина 13 с 1,1'-дигидропероксиди(циклогептил)пероксидом 8b в присутствии имидазола (Arzumanyan A.V., Novikov R.A., Terent'ev А.О., Platonov M.M., Lakhtin V.G., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Zdvizhkov A.T., Krylov I.B., Tomilov Y.V., Nikishin G.I. Organometallics 2014, 33, 2230). Пероксиды 14 и 15 малостабильные соединения, самопроизвольно разлагаются за 1-2 суток при хранении в реакционной массе в ЯМР-ампуле даже при температурах ниже 0°С.

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Известен способ получения силамакропероксидов, содержащих два 9-членных циклов, соединенных -СН2-СН2-, -СН=СН- и -С≡С-мостиком 20а,b, 21-23 взаимодействием тетрахлордисиланов 16а, 17b, 18, 19 с дигидропероксипероксидами 8а-с в диэтиловом эфире при температуре 20-25°С с использованием имидазола в качестве основания (Arzumanyan A.V., Terent'ev А.О., Novikov R.A., Lakhtin V.G., Chernyshev V.V., Fitch A.N., Nikishin G.I. Eur. J. Org. Chem. 2014, 6877).

Известным способом не могут быть получены дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о способах получения дифенилгексаоксасиладиспироалканов формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения дифенилгексаоксасиладиспироалканов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканов): (1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан), или 1,1'-перокси-бис-(1-гидроперокси-4-метилциклогексан), или 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклогептан)) с бис(метоксиметил)дифенилсиланом в присутствии катализатора La(NO3)3⋅6H2O, взятыми в мольном соотношении 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалкан) : бис(метоксиметил)-дифенилсилан: La(NO3)3⋅6H2O=10 : 10 : (0.03-0.07), предпочтительно 10 : 10 : 0.05, при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход дифенилгексаоксасиладиспироалканов (1) составляет 63-70%. Реакция проходит по схеме:

Дифенилгексаоксасиладиспироалканы (1) образуются только лишь с участием 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканов) и бис(метоксиметил)дифенилсиланов. В присутствии других Si-содержащих соединений (например, дифенилсилан) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора La(NO3)3⋅6H2O больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора La(NO3)3⋅6H2O менее 3 мол. % снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в тетрагидрофуране, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция конденсации идет с участием в качестве исходных соединений 1,1'-дигидропероксипероксидов с дихлордисиланом в присутствии 2.1 эквивалента имидазола. Способ не позволяет получать дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканы), бис(метоксиметил)дифенилсилан и La(NO3)3⋅6Н2О в каталитических количествах. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. Синтез исходного бис(метоксиметил)дифенилсилана (получен по методике: Tacke, Reinhold; Link, Matthias; Bentlage-Felten, Anke; Zilch, Harald. Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie, 1985, 40B(7), 942). В кругло донную колбу, снабженной обратным холодильником помещают 0.7 г (4 ммоль) дифенилсилана, 0.24 г (8 ммоль) параформа и 20 мл СН3ОН кипятят в течении 3 часов до полного растворения параформа. Из реакционной массы выделяют бис(метоксиметил)дифенилсилана с выходом 95%.

ПРИМЕР 2. Синтез исходного 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан) (получен по методике: Разуваев Г.А., Этлис B.C., Кириллов Н.И., Сакмарина Е.М. Высокомол. соединения, 1961, 8, 1176-1180). В реактор с мешалкой и капельной воронкой загружали смесь из 9.87 г (90 ммоль) 31% р-ра H2O2, 0.9 г (25 ммоль) конц HCl и 7.35 мл воды и при перемешивании и охлаждении льдом прикапывали 2.52 г (30 ммоль) циклопентанон. Из реакционной массы выделяют 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан) с выходом 83%.

ПРИМЕР 3. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, помещают 5 мл тетрагидрофурана, 2.34 г (10 ммоль) 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан (получен по методике: Разуваев Г.А., Этлис B.C., Кириллов Н.И., Сакмарина Е.М. Высокомол. соединения, 1961, 8, 1176-1180), 0.02 г (0.05 ммоль) La(NO3)3⋅6H2O и 2.72 г (10 ммоль) бис(метоксиметил)дифенилсилана (получен по методике: Tacke, Reinhold; Link, Matthias; Bentlage-Felten, Anke; Zilch, Harald. Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie, 1985, 40B(7), 942) перемешивают в течение 5 часов при 20°С. Из реакционной массы выделяют 16,16-дифенил-6,7,13,14,18,19-гексаокса-16-силадиспиро[4.2.48.75]нонадекан с выходом 66%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили в тетрагидрофуране при комнатной температуре (~20°С).

16,16-Дифенил-6,7,13,14,18,19-гексаокса-16-силадиспиро[4.2.48.75]нонадекан (19). Б/ц масло; 0.28 г (63%), Rf 0.79 (PE/Et2O=10/1). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.69-1.76 м (8Н, СН2), 1.85-2.05 м (8Н, СН2), 4.08-4.22 м (4Н, СН2), 7.22-7.46 м (4Н, СН), 7.63-7.71 м (6Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 24.5, 33.1, 62.0, 116.0, 121.1, 127.9, 130.3, 134.3. MALDI TOF/TOF, m/z: 441 [М-Н]+. Найдено, % С, 65.11; Н, 6.81. C24H30O6Si. Вычислено, %: С, 65.13; Н, 6.83%.

3,12-Диметил-18,18-дифенил-7,8,15,16,20,21-гексаокса-18-силадиспиро[5.2.59.76]геникозан (20). Б/ц масло; 0.34 г (69%), Rf 0.79 (PE/Et2O=10/1). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.03-1.04 м (6Н, СН3), 1.36-1.44 м (8Н, СН2), 1.67-1.70 м (8Н, СН2), 4.07-4.19 м (4Н, СН2), 7.30-7.45 м (4Н, СН), 7.65-7.70 м (6Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 21.0, 31.3, 34.8, 40.8, 60.5, 117.0, 127.8, 130.2, 134.4, 135.2. MALDI TOF/TOF, m/z: 497 [M-H]+. Найдено, % С, 67.42; H, 7.65. C28H38O6Si. Вычислено, % С, 67.44; Н, 7.68.

20,20-Дифенил-8,9,17,18,22,23-гексаокса-20-силадиспиро[6.2.610.77]трикозан (21).

Б/ц масло; 0.35 г (70%), Rf 0.80 (PE/Et2O=10/1). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.46-1.74 м (16Н, СН2), 1.84-2.07 м (8Н, СН2), 4.02-4.17 м (4Н, СН2), 7.35-7.47 м (4Н, СН), 7.67-7.74 м (6Н, СН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 24.7, 25.7, 27.2, 61.3, 116.7, 127.9, 130.5, 134.4, 135.1. MALDI TOF/TOF, m/z: 497 [М-Н]+. Найдено, % С, 67.44; Н, 7.68. C28H38O6Si: вычислено, % С, 67.42; Н, 7.66.

1. Дифенилгексаоксасиладиспироалканы общей формулы (1):

2. Способ получения дифенилгексаоксасиладиспироалканов (1), отличающийся тем, что 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалканы): (1,1-перокси-бис-(1-гидропероксициклопентан), или 1,1'-перокси-бис-(1-гидроперокси-4-метилциклогексан), или 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклогептан)) подвергают взаимодействию с бис(метоксиметил)дифенилсиланом в присутствии катализатора La(NO3)3⋅6Н2О, при мольном соотношении 1,1'-перокси-бис-(1-гидропероксициклоалкан):бис(метоксиметил)дифенилсилан:

La(NO3)3⋅6H2O=10:10:(0.03-0.07), при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, к способам получения кремнийсодержащих органических пероксидов. Предложены дифенилтетраоксасиладиспироалканы формулы (1) и способ их получения взаимодействием дифенилгексаоксасиладиспироалканов с трифенилфосфином.

Изобретение относится к комплексным соединениям металлов, которые можно применять для синтеза полимеров. Предложено комплексное соединение металла Формулы I: Формула Iгде M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероциклическое кольцо, которое содержит N; каждый L отсутствует; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R1 независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.

Настоящее изобретение относится к соединению формулы (I) или его фармацевтически приемлемой соли, а также к конкретному феноксиметильному производному или его фармацевтически приемлемой соли, обладающим способностью ингибировать АТХ, к содержащей их фармацевтической композиции, к их применению и к способу ингибирования АТХ В формуле I W выбран из кольцевых систем А, В, С, D и Е: где RA, RB, RC, RC1, RD1, RD4, A1-A6 являются такими, как определено в формуле изобретения.

Предлагаются оловосодержащие катализаторы, содержащие соединение формулы I, где: L1, L2, L3 и L4, каждый, является независимо выбранным из -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2-, -N(R6)- и -OP(=O)(R6)-, где R6 является водородом или одновалентной алифатической, аралифатической, циклоалифатической или ароматической группой, имеющей вплоть до 20 атомов углерода, которая может необязательно содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота; R1, R2, R3, R1’, R2’ и R3’, каждый, независимо, является двухвалентной алифатической, аралифатической, циклоалифатической или ароматической группой, имеющей вплоть до 20 атомов углерода, которая может необязательно содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота; и R4, R5, R4’ и R5’, каждый, независимо является водородом или одновалентным остатком, образованным реакцией соответствующей N-H группы с изоцианатом, этиленненасыщенным соединением, лактоном, дилактоном, тиолактоном, лактамом, тиолактамом, карбоновой кислотой или ее производным или эпоксидом.

Изобретение относится к кремнийсодержащим азодикарбоксамидам, которые могут использоваться в резиновых смесях. Предложены кремнийсодержащие азодикарбоксамиды формулы [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1,5(EtO)1,5Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2, [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1,3(EtO)1,7Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2, [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1,4(EtO)1,6Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2, [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1,7(EtO)1,3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 или [(C13H27(-O-CH2-CH2)5-O-)1,6(EtO)1,4Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2, а также способ приготовления резиновых смесей с их использованием, соответствующие резиновые смеси и их применение.

Изобретение относится к металлоценовому соединению-катализатору, представленному химической формулой 2: .В химической формуле 2: каждый из R1-R5 независимо является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из водорода, C1-C10 алкильной группы и кремния (Si), замещенного C1-C10 алкильной группой, каждый из R6-R15 независимо является по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из водорода и C1-C10 алкильной группы, R16 представляет собой водород, M представляет собой титан (Ti), цирконий (Zr) или гафний (Hf) и X представляет собой C1-C10 углеводородную группу.

Изобретение относится к области органического синтеза. Предложены Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены формулы (1).

Изобретение относится к способам получения кремнийацетиленовых соединений, содержащих в молекуле четыре связи Si-Csp. Предложен способ получения тетраалкинилсиланов взаимодействием тетрахлорида кремния с 1-алкинами в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии 120 мол.

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения аквакомплекса глицеросольвата титана – Тизоля. Способ включает взаимодействие тетрабутоксититана с предварительно нагретым глицерином, при мольном отношении 1:14 при нагревании и выдержке реакционной массы в течение определенного времени и последующей отгонке образующегося бутилового спирта в вакууме с дальнейшей досушкой и охлаждением реакционной массы до определенной температуры, добавлением к остатку воды, при массовом соотношении вода : остаток = 1:1,8-1:1,9.

Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений. Предложены новые мононатриевые соли органоалкоксисиланов общей формулы (1), где Alk означает углеводородный радикал из ряда: -СН3, -С2Н5, -СН2СН2СН3, -СН2СН2СН2СН3; R означает заместитель из ряда: -Cl, -N3.

Изобретение относится к области органической химии, к способам получения кремнийсодержащих органических пероксидов. Предложены дифенилтетраоксасиладиспироалканы формулы (1) и способ их получения взаимодействием дифенилгексаоксасиладиспироалканов с трифенилфосфином.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2020-11-02 2021-06-25T11:21:00
Наверх