Новые мононатриевые соли органоалкоксисиланов и способ их получения

Авторы патента:

Мигулин Дмитрий Алексеевич (RU)

Миленин Сергей Александрович (RU)

Музафаров Азиз Мансурович (RU)

C07F7/18 - соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si, а также одну или несколько связей C-O-Si

C07F7/12 - кремнийорганические соединения, содержащие галоген

C07F7/10 - содержащие азот

C07F7/0836 - Соединения, содержащие элементы IV группы периодической системы Менделеева

Владельцы патента RU 2716710:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) (RU)

Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений. Предложены новые мононатриевые соли органоалкоксисиланов общей формулы (1), где Alk означает углеводородный радикал из ряда: -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂СН₂СН₃, -СН₂СН₂СН₂СН₃; R означает заместитель из ряда: -Cl, -N₃. Предложен также способ их получения взаимодействием в среде безводного органического растворителя гидроксида натрия с органоалкоксисиланом формулы (AlkO)₃Si[(CH₂)₃R], где Alk и R имеют вышеуказанные значения. Технический результат - созданы новые функциональные мономеры, мононатриевые соли органоалкоксисиланов, используемые в различных поликонденсационных процессах, а также разработан технологичный способ их получения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 пр.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений.

Конкретнее, изобретение относится к созданию и способу получения новых мононатриевых солей органоалкоксисиланов, в частности 3-азидопропил- и 3-хлоропропилдиалкоксисиланолятов - новых функциональных кремнийорганических мономеров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Азид- и хлор- содержащие алкоксисиланоляты натрия, представленные настоящим изобретением, могут использоваться в качестве исходных мономерных реагентов и инициаторов в различных поликонденсационных процессах, в том числе и в контролируемом синтезе функциональных полиорганосилоксанов регулярного строения, а также для создания функциональных матриц различного назначения, в том числе каталитически и оптически активных систем, различных связующих и адсорбентов, функциональных мембран и пр.

К основным способам получения органоалкоксисиланолятов относится их синтез непосредственно из органоалкоксисиланолов, при их непосредственном взаимодействии с щелочными металлами [Wojnowski, W.; Bochenska, W.; Peters, K.; Eva, M.; VonSchnering. Z.AnorgAllgChem 1986, 533, 165-174)]. Многостадийность такого способа, обусловленная необходимостью предварительного получения соответствующего органоалкоксисиланола, а также использование химически неустойчивых щелочных металлов делают данный метод практически малопригодным и неэффективным. В то же время, органоалкоксисиланоляты могут быть получены значительно более технологичным способом в ходе реакции органоалкоксисиланов с гидроксидами щелочных металлов [Andrianov, K.A.; Chananashvili, L.M.; Minakov, V.T.; Gashnikova, N.P. Izv.Akad.Nauk SSSR SerKhim 1970, 10, 2276-2280; Yoshimoto, A.; Ichiro K. Bull.Chem.Soc.Japan 1969, 42(4), 1118-1123; Matukhina, E.V.; Shchegolikhina, O.I.; Molodtsova, Yu.A.; Pozdnyakova, Yu.A.; Lyssenko, K.A.; Vasilev, V.G.; Buzin, M.I. Liq.Cryst. 2004, 31(3), 401-420]. Однако использование в вышеприведенных работах в качестве реакционной среды водно-спиртовых растворов делает такой процесс плохо контролируемым и зачастую приводит к образованию, наряду с целевыми мономерными продуктами, ряда побочных силоксановых гомологов.

Литературные данные по получению конкретно 3-хлоро- и 3-азидопропилалкоксисиланолятов натрия отсутствуют.

Наиболее близкими и по химическому строению, и по способу получения заявляемых соединений являются результаты работ [Rebrov Е.А., Muzafarov A.M., Zhdanov A.A., Dokl. Akademii Nauk SSSR, 1988, 302(2), 346-348] и [D. Migulin, S. Milenin, G. Cherkaev, E. Svidchenko, N. Surin, A.Muzafarov, Journal of Organometallic Chemistry, 2017, 859, 24-32], где описаны мононатриевые соли органоалкоксисиланов, а также метод их получения взаимодействием избытка органоалкоксисиланов с гидроксидом натрия или при взаимодействии алкоксисиланов с гидроксидом натрия в эквимолярном соотношении в среде органических растворителей.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является создание новых функциональных кремнийорганических мономеров - мононатриевых солей органоалкоксисиланов, в частности, индивидуальных мононатриевых солей 3-хлоро- и 3-азидопропилалкоксисиланов и способа их получения, пригодного к применению и в промышленных условиях.

Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в расширении номенклатуры функциональных кремнийорганических мономеров за счет создания новых мононатриевых солей органоалкоксисиланов, в частности, индивидуальных мононатриевых солей 3-хлоро- и 3-азидопропилалкоксисиланов, используемых в различных поликонденсационных процессах, а также в создании технологичного способа их получения в приемлемых условиях, дающих высокий выход продукта заданного строения.

Заявляемый технический результат достигается за счет создания новых мононатриевых солей органоалкоксисиланов общей формулы (1):

где Alk - означает углеводородный радикал из ряда: -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂СН₂СН₃, -СН₂СН₂СН₂СН₃;

R означает заместитель из ряда: -Cl, -N₃.

Заявляемый технический результат достигается также за счет создания способа получения новых мононатриевых солей органоалкоксисиланов, заключающегося в том, что проводят взаимодействие в среде безводного органического растворителя гидроксида натрия с алкоксисиланами формулы (АlkO)₃Si(СН₂)₃R, где Alk означает углеводородный радикал С₁-С₄; R означает заместитель из ряда: -Сl, -N₃.

Кроме того, в предпочтительном варианте реализации заявляемого изобретения, исходные реагенты: гидроксид натрия и органоалкосисиланы используют в соотношении 1:1.

Кроме того, в предпочтительном варианте реализации заявляемого изобретения, в качестве безводного органического растворителя используют растворитель из ряда: толуол, тетрагидрофуран, этилацетат, метилтретбутиловый эфир, гексан.

Кроме того, в предпочтительном варианте реализации заявляемого изобретения, взаимодействие реагентов осуществляют при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для полного растворения гидроксида натрия, в частном случае при температуре кипения органического растворителя.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где:

на фиг. 1 приведен 1H ЯМР (THF) спектр натрийокси-3-хлоропропилдиэтоксисилана, полученный по примеру 1;

на фиг. 2 приведен 29Si ЯМР (THF) спектр натрийокси-3-хлоропропилдиэтоксисилана, полученный по примеру 1;

на фиг. 3 приведен 1Н ЯМР спектр натрийокси-3-азидопропилдиэтоксисилана, полученный по примеру 3;

на фиг. 4 приведен 29Si ЯМР (THF) спектр натрийокси-3-азидопропилдиэтоксисилана, полученный по примеру 3;

на фиг. 5 приведен масс-спектр натрийокси-3-азидопропилдиэтоксисилана, полученный по примеру 3;

на фиг. 6 приведен 1H спектр 1-[3-азидопропил]-1,1-диэтокси-3,3-диметилдисилоксана, полученный по примеру 3;

на фиг. 7 приведен 29Si ЯМР (CDCl₃) спектр 1-[3-азидопропил]-1,1-диэтокси-3,3-диметилдисилоксана, полученный по примеру 3;

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общая схема реакции имеет следующий вид (2):

где Alk - означает углеводородный радикал из ряда: -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂СН₂СН₃, -СН₂СН₂СН₂СН₃;

R означает заместитель из ряда: -Cl, -N₃.

Строение синтезированных соединений анализировались с использованием ¹Н и ²⁹Si ЯМР- и масс-спектроскопии. Результаты анализов полностью подтверждали строение соединений.

Индивидуальность полученных соединений доказывалась анализом блокированных триметилхлорсиланом образцов синтезированных солей методами ГЖХ, 1Н ЯМР и ²⁹ Si ЯМР спектроскопии.

Достоинствами данного метода являются высокий выход целевого продукта, достигающий 95-97%, а также отсутствие необходимости использования избытка одного из реагентов, что делает процесс получения продуктов более технологичным. Также большим преимуществом данного процесса является скорость протекания реакции, которая завершается уже после 15-20 минут кипения реакционного раствора. Приведенные примеры использования изобретения являются частной иллюстрацией и не ограничивают возможные области его применения.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1.

Синтез натрийокси-3-хлоропропилдиэтоксисилана

Смесь, состоящую из 12.04 г (0.05 моль) 3-хлоропропилтрииэтоксисилана в 25 мл любого из вышеуказанных безводных растворителей и 2.00 г (0.05) гидроксида натрия, кипятили до полного растворения гидроксида натрия. Летучие компоненты удаляли в вакууме. Выход 96%.

Пример 2.

Синтез натрийокси-3-хлоропропилдиметоксисилана

Смесь, состоящую из 9.93 г (0.05 моль) 3-хлоропропилтрииэтоксисилана в 25 мл любого из вышеуказанных безводных растворителей и 2.00 г (0.05) гидроксида натрия, кипятили до полного растворения гидроксида натрия. Летучие компоненты удаляли в вакууме. Выход 95%.

Пример 3.

Синтез натрийокси-3-азидопропилдиэтоксисилана

Смесь, состоящую из 12.42 г (0.05 моль) 3-азидопропилтриметоксисилана в 25 мл любого из вышеуказанных безводных растворителей и 2.00 г (0.05) гидроксида натрия, кипятили до полного растворения гидроксида натрия. Летучие компоненты удаляли в вакууме. Выход 98%.

Пример 4.

Синтез натрийокси-3-азидопропилдиметоксисилана

Смесь, состоящую из 10.26 г (0.05 моль) 3-азидопропилдиметоксисилана в 25 мл любого из вышеуказанных безводных растворителей и 2.00 г (0.05) гидроксида натрия, кипятили до полного растворения гидроксида натрия. Летучие компоненты удаляли в вакууме. Выход 95%.

1. Новые мононатриевые соли органоалкоксисиланов общей формулы

где Alk означает углеводородный радикал из ряда: -СН₃, -С₂Н₅, -СН₂СН₂СН₃, -СН₂СН₂СН₂СН₃;

R означает заместитель из ряда: -Cl, -N₃.

2. Способ получения новых мононатриевых солей органоалкоксисиланов по п. 1, заключающийся в том, что проводят взаимодействие в среде безводного органического растворителя гидроксида натрия с органоалкоксисиланами формулы (AlkO)₃Si(CH₂)₃Cl и (AlkO)₃Si(CH₂)₃N₃, где Alk означает углеводородный радикал С₁-С₄.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что исходные реагенты: гидроксид натрия и органоалкосисиланы используют в соотношении 1:1.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют растворитель из ряда: толуол, тетрагидрофуран, этилацетат, метилтретбутиловый эфир, гексан.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что взаимодействие реагентов осуществляют при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для полного растворения гидроксида натрия.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что взаимодействие реагентов осуществляют при температуре кипения органического растворителя.

Изобретение относится к соединению, представленному формулой (I), или его фармацевтически приемлемой соли. В формуле (I) P представляет собой водород или группу PR, выбранную из следующих формул: a) -C(=O)-PR0, b) -C(=O)-PR1, g) -C(=O)-O-PR2, h) -C(=O)-N(-K)(PR2), i) -C(=O)-O-L-O-PR2, l) -C(PR3)2-O-C(=O)-PR4, m) -C(PR3)2-O-C(=O)-O-PR4, v) -C(PR3)2-PR6, y) -C(PR3)2-N(-K)-C(=O)-O-PR2, z) -P(=O)(-PR8)(-PR9) и ab) -PR11, A1 представляет собой CR1AR1B; A2 представляет собой CR2AR2B; A3 представляет собой CR3AR3B, S или O; каждый из A4 независимо представляет собой CR4AR4B; количество гетероатомов среди атомов, образующих кольцо, которое состоит из A1, A2, A3, A4, атома азота, смежного с A1, и атома углерода, смежного с A4, составляет 1 или 2; группа, представленная формулой: , представляет собой группу, представленную формулой: , значения остальных радикалов указаны в формуле изобретения.

Силаны и отверждаемые композиции, которые содержат эти силаны в качестве сшивающих агентов // 2711919

Настоящее изобретение относится к силану, способу получения силана и отверждаемой композиции. Предложен силан формулы (1): Si(R1)m(R2)n(R3)4-(m+n), причем каждый заместитель R3 независимо имеет остаток общей формулы (3).

Реакции макроциклизации и промежуточные соединения и другие фрагменты, пригодные в получении аналогов халихондрина b // 2710545

Настоящее изобретение относится к способу получения промежуточного соединения для получения эрибулина. Способ включает проведение реакции макроциклизации на немакроциклическом промежуточном соединении, причем указанная реакция макроциклизации дает указанное промежуточное соединение в получении эрибулина образованием C.15-C.16 связи в структуре эрибулина, где указанное немакроциклическое промежуточное соединение представляет собой соединение формулы (IA) или его соль: где значение радикалов приведено в формуле изобретения.

Способ получения трепростинила // 2709200

В настоящем изобретении представлен новый способ получения трепростинила формулы (I) и его солей с использованием нескольких новых промежуточных соединений в ходе построения кольцевой системы, как указано в п.

Способ получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана дегидроконденсацией триорганосиланов // 2687736

Изобретение относится к химии и технологии получения симметричных гексаорганодисилоксанов. Предложен способ получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана общей формулы [R1nR2(3-n)Si]2O, где R1 - СН3; R2 - С6Н5; n=0÷2, дегидроконденсацией индивидуальных триорганосиланов вида R1nR2(3-n)SiH, в присутствии низшего спирта и карбоновой кислоты при каталитическом воздействии сильной минеральной кислоты и катализатора Спайера как в ароматическом растворителе, так и в отсутствие растворителя, при этом процесс ведут при ступенчатом нагреве реакционной массы: при температуре 40-50°С в течение 1-3 ч, при температуре 97°С в течение 1,5-2 ч с последующим постепенным в течение 1 часа повышением температуры смеси до 120°С с одновременным отгоном спирта и его ацетата, при этом отогнанный спирт и ацетат возвращают в охлажденную до комнатной температуры реакционную массу, отделяют платиновую чернь фильтрацией, затем проводят нейтрализацию реакционной смеси карбонатом кальция, повторно фильтруют смесь и удаляют летучие продукты из целевого продукта под вакуумом 50 мм рт.ст.

Разветвленный кремнийорганический полимер и способ изготовления жидкокристаллических панелей отображения информации // 2683825

Изобретение относится к области способов отображения информации и, в частности, к разветвленному кремнийорганическому полимеру и способу изготовления жидкокристаллической панели отображения с разветвленным кремнийорганическим полимером без использования пленки для выравнивания.

Способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов // 2681218

Изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих меркаптосиланов. Предложен способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы (I), где R1 представляет собой одинаковые или различные C1-C10 алкоксигруппы, а R представляет собой одинаковые или различные неразветвленные насыщенные алифатические двухвалентные углеводородные группы с C1-C30, заключающийся в том, что хлорсилан общей формулы (II) подвергают взаимодействию с NaSH в C2-C8спирте.

Способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов // 2681218

Способ получения карбамидсодержащих силанов // 2679800

Изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих силанов. Предложен способ получения карбамидсодержащих силанов общей формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С1-С10алкоксигруппы или феноксигруппу, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, заключающийся в том, что диамин общей формулы (II) подвергают в воде взаимодействию с изоцианатсиланом общей формулы III.

Способ получения карбамидсодержащих силанов // 2679800

Силильные производные [1]бензотиено[3,2-в][1]бензотиофена, способ их получения и электронные устройства на их основе // 2687051

Изобретение относится к новым кремнийорганическим монофункциональным дизамещенным производным бензотиенобитиофена, способу их получения и их применению в электронике.

Карбосилан-силоксановые дендримеры первой генерации // 2679633

Изобретение относится к новым функционализированным органосилоксановым полимерам, имеющим дендримерную разветвленную структуру, содержащие в качестве ядра дендримера циклооктасилсесквиоксановый фрагмент.

Способ расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моно-, поли- и/или олигосиланах // 2673664

Изобретение относится к способам расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моносиланах, полисиланах и/или олигосиланах. Предложен способ расщепления кремний-кремниевых и/или хлор-кремниевых связей, при котором моносилан, полисилан и/или олигосилан растворяют или суспендируют в простом эфире или в растворе соляной кислоты в простом эфире.

Способ получения алкенилгалогенсиланов и пригодный для его осуществления реактор // 2605553

Изобретение относится к способам получения алкенилгалогенсиланов. Предложен способ получения алкенилгалогенсиланов путем превращения алкенилгалогенида, выбранного из группы, включающей винилгалогенид, винилиденгалогенид и аллилгалогенид, с галогенсиланом, выбранным из группы, включающей моногалогенсилан, дигалогенсилан и тригалогенсилан, в исходном мольном отношении галогенсилана к алкенилгалогениду между 1,0 и 10 в газовой фазе в реакторе, представляющем собой реакционную трубу (1) с входным отверстием (2) на одном конце и выходным отверстием (3) на другом конце, а также снабженном газоподводящим устройством (4), которое имеет несколько мест ввода газа (5), расположенных вдоль продольной оси реакционной трубы (1) на определенном расстоянии друг от друга и выходящих внутрь реакционной трубы (1).

Способ получения алкенилгалогенсиланов и пригодный для его осуществления реактор // 2605203

Изобретение относится к способам получения алкенилгалогенсиланов. Предложен способ получения алкенилгалогенсиланов путем превращения алкенилгалогенида, выбранного из группы, включающей винилгалогенид, винилиденгалогенид и аллилгалогенид, с галогенсиланом, выбранным из группы, включающей моногалогенсилан, дигалогенсилан и тригалогенсилан, в газовой фазе в реакторе, представляющем собой реакционную трубу (1) с входным отверстием (2) на одном конце и выходным отверстием (3) на другом конце, а также снабженном концентрическим распылителем (4), который имеет центральный ввод (5) для реагента (7) и ввод (6) для других реагентов (8), окружающий центральный ввод (5), причем концентрический распылитель (4) установлен у входного отверстия (2) и выходит внутрь реакционной трубы (1).

Способ получения триметилфторсилана // 2565678

Изобретение относится к способам получения триметилфторсилана. Предложен способ получения триметилфторсилана из гексаметилдисилоксана и кремнефтористоводородной кислоты, в котором гексаметилдисилоксан подвергают взаимодействию с 10-30%-ным раствором кремнефтористоводородной кислоты при нагревании в присутствии кислоты, такой как серная или пара-толуолсульфокислота.

Способ получения триметил(трифторметил)силана // 2550139

Изобретение относится к способам получения триметил(трифторметил)силана. Предложено получение триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметил(трихлорметил)силана с фторирующим агентом, выбранным из ряда: трехфтористая сурьма, активированная бромом, или трехфтористая сурьма, активированная пятихлористой сурьмой, или газообразный фтористый водород в присутствии пятихлористой сурьмы; взаимодействие проводят при нагревании в инертном фторированном растворителе, таком как п-хлорбензотрифторид, или же без растворителя.

Способ твердофазной нейтрализации жидких и твердых отходов синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов // 2535218

Изобретение относится к способам переработки отходов процесса синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов. Предложен способ твердофазной нейтрализации жидких и твердых отходов синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов, заключающийся в том, что жидкие и твердые отходы любого состава и в любом соотношении обрабатывают твердым реагентом, выбранным из карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и их природных смесей нестехиометрического состава в массовом соотношении не менее чем 1,0:1,2 в расчете на сумму всех отходов в размольном оборудовании до получения твердого нейтрализованного продукта.

Способ получения бромдифторметил(триметил)силана // 2528427

Изобретение относится к способам получения фторированных силанов. Предложен способ получения бромдифторметил(триметил)силана бромированием дифторметил(триметил)силана при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан : Br2, равном 1:0,7-1.

Мультивиниламиносиланы в качестве разветвляющих агентов для функционализованных эластомерных полимеров // 2705401

Изобретение относится к новым полимеризуемым мультивиниламиносиланам, которые применимы в качестве разветвляющих агентов для синтетического и натурального каучука.