Высокотемпературный слоисто-волокнистый композит, армированный оксидными волокнами, и способ его получения



Высокотемпературный слоисто-волокнистый композит, армированный оксидными волокнами, и способ его получения
Высокотемпературный слоисто-волокнистый композит, армированный оксидными волокнами, и способ его получения
Высокотемпературный слоисто-волокнистый композит, армированный оксидными волокнами, и способ его получения
Высокотемпературный слоисто-волокнистый композит, армированный оксидными волокнами, и способ его получения
Высокотемпературный слоисто-волокнистый композит, армированный оксидными волокнами, и способ его получения
C22C49/12 - интерметаллические материалы матрицы

Владельцы патента RU 2751062:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) (RU)

Изобретение относится к высокотемпературным конструкционным композитным материалам с металлической матрицей и способам их получения. Высокотемпературный слоисто-волокнистый композит, с матрицей на основе Nb, твердого раствора Nb(Al), а также интерметаллидов Nb2Al и Nb3Al содержит слои Мо, твердого раствора Mo(Al) и интерметаллида Mo3Al, армированный волокнами монокристаллического сапфира и/или иттрий-алюминиевого граната, муллита, или волокнами эвтектических соединений на основе оксида алюминия и оксидов редкоземельных металлов, которые расположены однонаправленно в пределах одного слоя и во всем объеме композита, или направление укладки волокон меняется от слоя к слою. Способ получения данного композита заключается в сборке элементов, в которых оксидные волокна размещаются между двумя алюминиевыми фольгами, промежутки между волокнами заполняются суспензией порошка Nb в полиэтиленгликоле, прокладывании элементов слоями молибденовой фольги и компактировании путем диффузионной сварки в условиях вакуума при давлении 10 МПа и температуре 1630°С в течение 0.5 часов. Изобретение обеспечивает понижение удельной массы, повышение рабочей температуры, трещиностойкости, прочности, жесткости и сопротивления ползучести высокотемпературного композиционного материала, в сокращении длительности процесса его получения. 2 н.п. ф-лы, 6 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к высокотемпературным конструкционным композитным материалам с металлической матрицей и способам их получения. Изобретение может быть использовано для изготовления нагруженных элементов конструкций высокотемпературных узлов, например, в авиационных двигателях.

Для решения этих задач используются металлические сплавы и интерметаллиды на основе никеля, ниобия и молибдена. Им присущи недостатки, связанные с ограниченностью потолка рабочих температур в связи с близостью температуры плавления сплавов, что приводит к низкому сопротивлению ползучести (для сплавов на основе никеля), характерна низкая трещиностойкость из-за сильного легирования, например, у сплавов на основе ниобия, высокая плотность и сложность обработки у сплавов на основе молибдена, газовая высокотемпературная коррозия.

Композитные материалы, представляющие собой металлическую матрицу и армирующие элементы в виде высокопрочных высокотемпературных волокон, являются одним из решений этих проблем.

Так, известен высокотемпературный композит с металлической (молибденовой) матрицей и монокристаллическими волокнами сапфира (Милейко С.Т., Получение композитов методом внутренней кристаллизации / С.Т. Милейко, В.И. Казьмин // Механика композитных материалов, 1991. - №5. - С. 898-908.) Композит представляет собой оксид-молибденовый блок с матрицей из чередующихся слоев молибденовой фольги и проволоки, а также протяженных армирующих оксидных волокон со специфическим поперечным сечением, образованным репликами поверхностей фольги и проволоки. Способ получения такого композита заключается в изготовлении молибденового каркаса с непрерывными каналами диффузионной сваркой набора молибденовой фольги и проволоки с дальнейшей пропиткой полученного каркаса расплавом оксида алюминия при температуре выше 2053°С погружением в расплав и заполнением каналов за счет капиллярных сил с последующим охлаждением и кристаллизацией расплава в каналах каркаса с образованием сапфира.

Известен также композит, являющийся модификацией описанного выше композита [Патент 2712333 (2019) Милейко С.Т. и др. Высокотемпературные композиты с молибденовой матрицей и способ их получения. Опубликовано: 2020.01.28]. При изготовлении каркаса вводятся шликеры - упрочняющие частицы, а сапфировые волокна «заменены» на волокна сложных оксидов с целью повышения трещиностойкости и высокотемпературной прочности.

Принципиальным ограничением такого типа композитов и методов их получения является узкий диапазон выбора материалов матрицы и их деградация под действием высоких температур, превышающих температуры плавления оксидов. На практике в настоящее время выбор матриц сведен к молибдену. Кроме того, формирующиеся в процессе изготовления композита оксидные волокна по прочности уступают волокнам круглого сечения, например, получаемым методом Степанова, а специфическая форма волокон создает концентраторы напряжений в композите, понижающие его прочность. К недостаткам способа можно также отнести сложность получения и энергоемкость всего технологического процесса в целом.

Известным композитом с пластичной металлической матрицей и упрочняющими волокнами является слоисто-волокнистый композит с матрицей на основе ниобия, армированный монокристаллическими сапфировыми волокнами. (В.М Кийко, В.П. Коржов, В.Н. Курлов, К.А. Хвостунков. Слоисто-волокнистый композит с матрицей на основе ниобия, армированный монокристаллическими сапфировыми волокнами. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, 11, с. 17-23). В представляемом композите монокристаллические волокна сапфира с круглым сечением однонаправленно расположены между слоями ниобия и интерметаллидов ниобий - алюминия, которые также заполняют промежутки между волокнами. Известным способом получения таких композитов является твердофазный метод диффузионной сварки исходных компонентов под нагрузкой. Метод включает сборку пакетов, в которых сапфировые волокна уложены однонаправленно между двумя слоями алюминиевой фольги, промежутки между ними заполнены суспензией порошка технически чистого ниобия в поли-этиленгликоле, после чего пакеты прокладываются слоями Nb(0,1%C) фольги и скрепляются путем диффузионной сварки в условиях вакуума при повышенной температуре и давлении в три этапа: на первом этапе - 1400°С - 0.5 ч - 12 МПа, на втором - дополнительно к первому - 1750°С - 2 ч - 0.16 МПа, на третьем - 1950°С - 2 ч - 0.28 МПа.

Режимы поэтапной диффузной сварки позволяют при относительно сохраненной форме (толщины, плоскостности) разделительных слоев (фолы ниобия), получить и новые соединения, в частности, интерметаллиды, повышающие механические свойства композита. Кроме того, твердые растворы, образующиеся в процессах диффузии, обладают известной пластичностью, тормозящей развитие трещин. При технологических процедурах формируются также границы разделов между компонентами композитной структуры, представляющие особый вид неоднородности, играющей важную роль в процессах диссипации энергии при нагружении материала, определяющей сопротивление разрушению.

К недостаткам композита можно отнести общий невысокий модуль упругости, определяемый модулем упругости матрицы, а, следовательно, потециально невысокую прочность матрицы на сдвиг, не позволяющую реализовать высокую прочность волокон сапфира.

Технический результат заключается в повышении рабочей температуры, понижении удельной массы, повышении трещиностойкости, прочности, жесткости и сопротивления ползучести высокотемпературного композиционного материала, а также в сокращении длительности процесса получения высокотемпературного композиционного материала.

Технический результат достигается за счет того, что в высокотемпературном слоисто-волокнистый композите, армированном оксидными волокнами с матрицей на основе Nb, твердого раствора Nb(Al), а также интерметаллидов Nb2Al и Nb3Al, в матрице дополнительно имеются слои Мо, твердый раствор Мо(Al) и интерметаллид Mo3Al, оксидные волокна представляют собой волокна монокристаллического сапфира и/или другого типа оксидных волокон, а именно, волокна иттрий-алюминиевого граната, муллита, эвтектических соединений на основе оксида алюминия и оксидов редкоземельных металлов, оксидные волокна в пределах одного слоя расположены однонаправленно, во всем объеме композита направление укладки волокон одинаковое или меняется от слоя к слою.

Технический результат также достигается за счет того, что в способе получения высокотемпературного слоисто-волокнистого композита, армированного оксидными волокнами, заключающемся в том, что волокна размещаются между двумя алюминиевыми фольгами, промежутки между волокнами заполняются суспензией порошка Nb в полиэтиленгликоле, образуя элемент, элементы прокладываются слоями металлической фольги и компактируются путем диффузионной сварки в условиях вакуума при повышенной температуре и давлении, в качестве металлической фольги берется молибденовая фольга, диффузионная сварка производится при давлении 10 МПа и температуре 1630°С в течение 0.5 часов.

Использование молибдена в качестве промежуточного слоя позволяет существенно уменьшить его толщину, в результате чего повышается объемное содержание высокопрочных высокомодульных оксидных волокон, увеличивая наряду с интерметаллидами модуль упругости и прочность композита, а также уменьшая его удельную массу. За счет увеличения площади границ раздела между компонентами структуры также повышается его трещиностойкость, а за счет внесения более тугоплавких соединений повышается и его рабочая температура.

Однонаправленное расположение сапфировых волокон в пределах одного слоя и во всем объеме композита позволяют увеличить механические характеристики материала в одном из направлений. Изменение направления укладки волокон от слоя к слою позволяет получить высокие механические свойства композиционного материала с требуемым пространственным распределением.

Иттрий-алюминиевый гранат (Y3Al2O12) наряду с муллитом (mAlO3⋅SiO2, m=1,5-2,05) обладают большим сопротивлением ползучести и жаростойкостью при высоких температурах. Направленно кристаллизованные эвтектические волокна (Al2O3-Y3Al5O12, Al2O3-Er3Al5O12, Al2O3-Y3Al5O12-ZrO2, Al2O3-GdAlO3) кроме высокой прочности и большого сопротивления ползучести также обладают большой пластичностью при высоких температурах. Использование тех или иных оксидных волокон в слоисто-волоконном композите позволяет управлять структурой границы раздела волокна и матрицы и повышать прочность, жаростойкость, сопротивление ползучести и рабочие температуры композитов.

Изобретение поясняется рисунками и примером.

Фиг. 1 сборка слоисто-волокнистого композитного образца;

Фиг. 2 а) схема пакета элементов с указанием направления прессования, б) схема композита после диффузионной сварки;

Фиг. 3 микроструктура слоисто-волокнистого композита в сечении, перпендикулярном волокнам;

Фиг. 4 а) поверхность разрушения композитного образца по изобретению (объемная доля сапфировых волокон 34%) после испытаний на прочность; б) - участок поверхности разрушения: 1 - волокно, 2 - слой ниобия с интерметаллидами, 3 - слой молибдена с примыкающими слоями интерметаллидов молибдена и алюминия;

Фиг. 5 зависимость прочности композитных образцов с матрицей на основе ниобия и молибдена при испытаниях на прочность от температуры;

Фиг. 6 зависимость прогибов образцов от нагрузки при температурах: а) 20°С, б) 1200°С.

Многослойная структура заготовки представляет собой плоский пакет, набранный из повторяющихся отдельных элементов (Фиг. 1). Исходные компоненты собираются последовательной укладкой следующим образом: однонаправленно с заданным шагом укладываются оксидные волокна 1 на лист алюминиевой фольги 2, промежутки между волокнами заполняются суспензией порошка технически чистого ниобия в полиэтиленгликоле 3, после чего на волокна укладывается второй слой алюминиевой фольги 4. Затем собранный таким образом элемент 5 укладывается на лист фольги из молибдена 6. Необходимое количество элементов 5 собирается в полную заготовку многослойного композитного материала. Диффузионная сварка производится путем двустороннего прессования с приложением давления перпендикулярно слоям при высокой температуре (Фиг. 2а). В результате обработки алюминий, содержащийся первоначально в фольге, полностью переходит в соединения с ниобием и молибденом. На границах молибденовой фольги образуется слой из Mo3Al, и твердых растворов Mo-Al 7, со стороны ниобия - слой из интерметаллидов Nb2Al, Nb3Al и твердых растворов Nb - Al 8 (Фиг. 2б).

Пример получения структуры слоисто-волокнистого композита с оксидными волокнами и матрицей на основе ниобия и молибдена.

Композит изготавливался твердофазным методом диффузионной сварки исходных компонентов под нагрузкой. В качестве волокон брались монокристаллические волокна сапфира, выращенные методом Степанова из расплава оксида алюминия, фольги молибдена и алюминия, а также порошок ниобия использовались промышленного изготовления. Собиралась полная заготовка многослойного композиционного материала в соответствии с описанной схемой. Далее пакет помещался в вакуумную камеру (вакуум не ниже 10-4 рт.ст.) установки для горячего прессования, в которой осуществлялась диффузионная сварка при давлении 10 МПа и температуре 1630°С в течение 0.5 часов.

Микрофотография поперечного сечения полученного композита показана на (Фиг. 3). Структура представляет собой плотную упаковку волокон сапфира, объемная доля которых в композите составляет 34%. В матрице расположены исходные материалы, а в зонах контактов исходных компонентов за счет диффузии образуются твердые растворы Nb-Al и Мо-Al, а также Mo3Al.

Композит был испытан на прочность в диапазоне температур 20-1400°С. Определена эффективная поверхностная энергия разрушения композита. Полученные значения прочности, превышающие 700 МПа при комнатной температуре, и эффективной поверхностной энергии (до 12⋅103 Дж/м2) удовлетворяют уровню рабочих характеристик высокотемпературных композитов.

Топография поверхности разрушения композита (Фиг. 4) свидетельствует о нехрупком разрушении образцов и возникновении различных механизмов микроразрушений при нагружении материала: множественного дробления волокон, вытягивания волокон из матрицы, расслоений по границам раздела компонентов, служащих стопорами трещин, пластической деформации твердых растворов, которые в совокупности обеспечивают необходимую трещиностойкость структуры композита, содержащего хрупкие компоненты. Достаточно пластичные твердые растворы вносят существенный вклад в трещиностойкость композита, а интерметаллиды - в повышение жесткости и прочности и сопротивления ползучести.

Образцы композитного материала с матрицей на основе ниобия и молибдена были испытаны на трехточечный изгиб в диапазоне температур 20-1400°C с записью зависимостей нагрузка - прогиб, которая позволяет оценить деформационные характеристики образцов. На Фиг. 5а приведены значения прочности композитных образцов в зависимости от температуры. Показанные деформационные зависимости при температурах 20°С (Фиг. 6а) и 1200°С (Фиг. 6б) свидетельствуют о заметной роли пластических деформаций в структуре композита при высоких температурах.

Композитные структуры со слоистой матрицей из высокотемпературных материалов на основе ниобия, молибдена, твердых растворов алюминия в ниобии и молибдене, а также интерметаллидов Nb2Al, Nb3Al, Mo3Al, армированные высокотемпературными высокопрочными оксидными волокнами, использование твердофазного метода для их изготовления позволяют в значительной мере обеспечить повышенные эксплуатационные характеристики высокотемпературных материалов.

1. Высокотемпературный слоисто-волокнистый композит, армированный оксидными волокнами с матрицей на основе Nb, твердого раствора Nb(Al), а также интерметаллидов Nb2Al и Nb3Al, отличающийся тем, что в матрице дополнительно имеются слои Мо, твердый раствор Мо(Al) и интерметаллид Mo3Al, оксидные волокна представляют собой волокна монокристаллического сапфира и/или другого типа оксидных волокон, а именно волокна иттрий-алюминиевого граната, муллита, эвтектических соединений на основе оксида алюминия и оксидов редкоземельных металлов, оксидные волокна в пределах одного слоя расположены однонаправленно, во всем объеме композита направление укладки волокон одинаковое или меняется от слоя к слою.

2. Способ получения высокотемпературного слоисто-волокнистого композита, армированного оксидными волокнами, по п. 1, заключающийся в том, что волокна размещаются между двумя алюминиевыми фольгами, промежутки между волокнами заполняются суспензией порошка Nb в полиэтиленгликоле, образуя элемент, элементы прокладываются слоями металлической фольги и компактируются путем диффузионной сварки в условиях вакуума при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве металлической фольги берется молибденовая фольга, диффузионная сварка производится при давлении 10 МПа и температуре 1630°С в течение 0,5 часов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Cпособ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, нанесение на заготовку двухслойного гальванического покрытия, включающего внутренний медный слой, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, при этом наружный слой гальванического покрытия, состоящего из 60 мас.% олова и 40 мас.% свинца, наносят электролизом из электролита, содержащего 35 г/л олова борфтористоводородного, 25 г/л свинца борфтористоводородного, 40 г/л кислоты борфтористоводородной, 25 мл/л кислоты борной, 3 г/л клея мездрового, 0,5 г/л гидрохинона.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на пористую заготовку медьсодержащего гальванического покрытия, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, при этом в качестве раствора электролита используют состав, содержащий 40 г/л сернокислой меди, 40 г/л сернокислого олова, 8 г/л фенола, 70 г/л серной кислоты, 0,0005 г/л тиомочевины, и наносят гальваническое покрытие, состоящее из 80% меди и 20% олова.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой углеграфитового пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Cпособ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, содержащего 40 г/л сернокислой меди, 40 г/л сернокислого олова, 8 г/л фенола, 70 г/л серной кислоты, 0,0005 г/л тиомочевины, нанесение на пористую заготовку слоя гальванического покрытия, состоящего из 80% меди и 20% олова, размещение заготовки с покрытием в камере для пропитки, на 2/3 заполненной расплавом сплава свинца, пропитку под воздействием избыточного давления за счет теплового и термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию углеграфитовых композиционных материалов с металлической матрицей, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства и стойкость в агрессивных средах. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на нее гальванического покрытия, содержащего последовательно нанесенные внутренний никелевый, промежуточный цинковый и наружный медный слои, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного медно-фосфористого сплава одновременно с расплавом свинца, при этом вакуумную дегазацию проводят в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию углеграфитовых композиционных материалов с металлической матрицей, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства и стойкость в агрессивных средах. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты, последовательное нанесение на нее гальванического покрытия, содержащего внутренний никелевый, промежуточный цинковый и наружный медный слои, и пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при его одновременном нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава сурьмы, причем углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, и может быть использовано при изготовлении токосъемников, вкладышей подшипников скольжения, уплотнителей и т.д. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на нее медьсодержащего гальванического покрытия, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного медно-фосфористого сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава при одновременном их нагреве, при этом в качестве раствора электролита используют состав, содержащий 40 г/л сернокислой меди, 40 г/л сернокислого олова, 8 г/л фенола, 70 г/л серной кислоты, 0,0005 г/л тиомочевины, наносят гальваническое покрытие, состоящее из 80% меди и 20% олова, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.

Изобретение относится к получению металлоуглеродного нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами. Способ включает приготовление водного раствора нитрата меди, содержащего нитрат железа, последующую распылительную сушку с образованием порошка, состоящего из нитратов меди и железа, термическое разложение полученного порошка до образования порошкообразных оксидов меди и железа в окислительной атмосфере, восстановление порошкообразных оксидов меди и железа до металлических меди и железа в среде водорода, после чего на поверхности смеси порошков меди и железа выращивают углеродные нановолокона в ацетилен-водородной атмосфере.

Изобретение относится к области машиностроения и может быть использовано в устройствах, при работе которых возможно выделение большого количества тепла, приводящего к тепловому расширению шпонки и заклиниванию устройства. Композиционный материал шпонки представляет собой матрицу из поликристаллического кремния, армированную волокнами карбида кремния.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к получению армированных композиционных материалов, и может быть использовано для получения композиционных материалов, работающих в условиях трения в качестве электротехнических изделий, таких как токосъемники, вставки пантографов, электротехнические щетки и т.п.

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению армированных композиционных материалов методом пропитки, и может быть использовано для изготовления вкладышей подшипников скольжения, торцевых уплотнений. Матричный сплав для получения композиционного материала на основе сурьмы для пропитки углеграфита содержит, мас.%: олово 9,0-18,0, алюминий 1,0-4,0, титан 1,0-2,0, сурьма - остальное.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе электролита, нанесение на нее четырехслойного гальванического покрытия, содержащего медный, серебряный и никелевый слои, ее пропитку расплавом матричного сплава свинца под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава при нагреве выше температуры ликвидус сплава свинца, при этом вакуумную дегазацию проводят в растворе никелевого электролита, содержащего 140 г/л сульфата никеля, 50 г/л сульфата натрия, 30 г/л сульфата магния, 20 г/л сухой борной кислоты, а гальваническое покрытие последовательно наносят из внутреннего никелевого, промежуточных цинкового и медного и наружного серебряного слоев. Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов за счет улучшения заполнения пор углеграфитового каркаса расплавом матричного сплава свинца. 1 табл., 1 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2020-11-17 2021-07-07T17:00:52
Наверх