Асимметричная полимерная первапорационная мембрана
Владельцы патента RU 2753406:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") (RU)
Изобретение относится к мембранной технологии. Описана асимметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщины 100-120 мкм, селективный слой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400, ароматический изоцианат и растворитель, согласно изобретению в качестве ароматического изоцианата композиция содержит полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, в качестве растворителя содержит ацетон и дополнительно содержит орто-фосфорную кислоту и триэтаноламин, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400-100, полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата 100-110, ацетон 14-18, орто-фосфорная кислота 10-15, триэтаноламин 6-8. Технический результат - увеличение индекса первапорационного разделения мембраны. 1 табл., 8 пр.
Изобретение относится к мембранной технологии, конкретно к ассиметричным полимерным первапорационным мембранам с селективным слоем из полимерной полиуретановой композиции и может найти применение для разделения смеси изопропанол-вода в химической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности.
Индекс первапорационного разделения (PSI), являющийся мерой измерения ее разделительной способности, включает в себя коэффициент разделения мембраны (1) и удельную производительность (2). По индексу первапорационного разделения можно судить об эффективности мембраны, что дает возможность подобрать мембрану с оптимальным значением PSI.
1) Коэффициент разделения представляет собой эффективность разделения первапорационной мембраной системы. Коэффициент разделения может быть вычислен согласно уравнению:
в котором 
массовые доли компонентов в пермеате, PIP FIP массовые доли компонентов в ретанте (сырье), соответственно.
2) Удельная производительность мембраны:
Удельная производительность мембраны - это количество компонентов, проникающих через определенную площадь поверхности мембраны в заданную единицу времени. Удельная производительность мембраны измеряется потоком проницаемости J, который связывает поток продукта с площадью мембраны, необходимой для достижения разделения.
Удельная производительность может быть определена гравиметрическим способом и вычислен согласно уравнению:
где Δg - общее количество пермеата (л или кг), S - эффективная площадь поверхности мембраны (м2), a Δt - время проникновения (ч).
(3) Индекс первапорационного разделения мембраны
Индекс первапорационного разделения мембраны (PSI) можно выразить уравнением:
PSI=J(α-l),
где J - удельная производительность, кг/м2ч
α - фактор разделения мембраны
Чем выше значение индекса первапорационного разделения (PSI), тем выше эффективность мембраны.
Первапорационное разделение с использованием полимерных мембран перспективно в процессах обезвоживания изопропанола (IP). Использование традиционных способов разделения в этом случае является экономически нецелесообразным и приводит к загрязнению окружающей среды. Изопропанол широко используется в современной полупроводниковой и микроэлектронной промышленности в качестве растворителя и чистящего вещества, в качестве модификатора при полимеризации, антиобледенительного агента и консерванта, в качестве аэрозольного растворителя в медицине, а также при экстракции и очистки натуральных продуктов.
Обычно толщина мембраны составляет 50-300 мкм, что обеспечивает достаточную механическую прочность, для повышения которой в реальной технологии используют нетканую основу.
Спрос на изопропанол с каждым годом растет, что способствует увеличению цены на чистое вещество. Кроме того, отходы изопропанола чрезвычайно вредны для окружающей среды и требуют больших затрат на их утилизацию. Регенерация с использованием ассиметричной полимерной первапорационной мембраны и повторное использование имеет важное значение как с экономической, так и с экологической точек зрения.
Концентрации веществ в разделяемой смеси напрямую влияют на сорбционное поведение на границе раздела мембраны и жидкости, а также на диффузию компонента через мембрану.
Первапорационные мембраны с селективным полиуретановым слоем стабильны в среде разнообразных растворителей, а также имеют улучшенные технические характеристики по сравнению с коммерчески доступными мембранами. Полиуретановая пленка - чрезвычайно износостойкий материал, который может обеспечить многолетнее использование мембран в условиях постоянно действующего промышленного производства.
Известна полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщины 90-100 мкм, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полибутадиен, 1,4-бутандиол, отвердитель ароматический изоцианат на основе 4,4'-дициклогексилметана, а также катализатор дибутилдилаурат олова.
При содержании в разделяемой смеси изопропанол:вода воды 10 мас. % коэффициент разделения и удельная производительность мембраны составляют 175 и 0,320 кг/м2ч, соответственно, индекс первапорационного разделения (PSI) равен 55,7.
Недостатком известной полимерной первапорационной мембраны является недостаточно высокий индекс первапорационного разделения (PSI), см. Shih-Liang Huang, Po-Hsueh Chang, Mei-Hui Tsai, Huang-Chen Chang // Properties and pervaporation performances of crosslinked TPB-based polyurethane membranes / Separation and Purification Technology Vol. 56, No. 56, pp. 63-70, 2007.
Известна полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей олигодиол на основе гидроксил-терминированного полибутадиена (с молекулярной массой 1333 г/моль), бутандиол-1,4, отвердитель - ароматический изоцианат на основе 4,4'-дициклогексилметана, растворитель - смесь толуола и диметилформамида, а также катализатор дибутилдилаурат олова.
При содержании в разделяемой смеси изопропанол:вода воды 10 мас. % коэффициент разделения и удельная производительность мембраны составляют 225 и 0,375 кг/м2ч, соответственно, индекс первапорационного разделения (PSI) равен 84,3.
Недостатком известной полимерной первапорационной мембраны является недостаточно высокий индекс первапорационного разделения (PSI), см. Mei-Hui Tsai, Shih-Liang Huang, Po-Hsueh Chang, Chiou-Jey Chen // Properties and pervaporation separation of hydroxyl-terminated polybutadiene-based polyurethane/poly(methyl metharcylate) interpenetrating networks membranes / Journal of Applied Polymer Science, Vol. 106, pp. 4277-4286, 2007.
Известна полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей гидроксил-терминированный полибутадиен (с молекулярной массой 1333 г/моль), бутандиол-1,4, отвердитель - ароматический изоцианат на основе 4,4'-дициклогексилметана и пероксида бензоила, а также катализатор дибутилдилаурат олова.
При содержании в разделяемой смеси воды 20 мас. % коэффициент разделения и удельная производительность мембраны составляют 4,67 и 1,583 кг/м2ч, соответственно, индекс первапорационного разделения (PSI) равен 5,8.
Недостатком известной первапорационной мембраны является низкий индекс первапорационного разделения (PSI), см. Min-Shiun Chao, Shih-Liang Huang // Epoxidized HTPB-based Polyurethane Membranes for Pervaporation Separation / Journal of the Chinese Chemical Society, Vol. 52, pp. 287-294, 2005.
Наиболее близкой по технической сущности является ассиметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщины 100-120 мкм, селективный слой мембраны выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400, ароматический изоциант на основе 2,4-толуилендиизоцианата, катализатор дибутилдилаурат олова и в качестве растворителя - тетрагидрофуран, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| 2,4-толуилендиизоцианат | 10 |
| дибутилдилаурат олова | 0,08 |
| указанный растворитель | 54,4 |
Полученный при указанных соотношениях компонентов полиуретановый слой далее подвергают воздействию температуры, равной 80°С, в течение 5 часов.
При разделении смеси изопропанол:вода с использованием указанной ассиметричной полимерной первапорационной мембраны, при содержании в разделяемой смеси воды 20 мас. %, коэффициент разделения составляет 4,6, удельная производительность мембраны составляет 0,081 кг/м2ч, индекс первапорационного разделения (PSI) мембраны PSI равен 0,37, см. Swatilekha Das, Suparna Sarkar, Piyali Basak and Basudam Adhikari // Dehydration of alcohols by pervaporation using hydrophilic polyether urethane membranes / Journal of Scientific and Research, Vol. 67, pp. 219-227, 2008
Недостатком известной ассиметричной полимерной первапорационной мембраны является низкий индекс первапорационного разделения смеси изопропанол-вода, составляющий 0,37.
Технической проблемой является низкое значение индекса первапорационного разделения мембраны (PSI).
Техническая проблема увеличения индекса первапорационного разделения мембраны PSI решается тем, что ассиметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщины 100-120 мкм, селективный слой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400, ароматический изоцианат и растворитель, согласно изобретению, в качестве ароматического изоцианата композиция содержит полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, в качестве растворителя содержит ацетон и дополнительно содержит орто-фосфорную кислоту и триэтаноламин, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 100-110 |
| ацетон | 14-18 |
| орто-фосфорная кислота | 10-15 |
| триэтаноламин | 6-8 |
Решение технической задачи позволяет значительно увеличить коэффициент разделения, удельную производительность и индекс первапорационного разделения (PSI) ассиметричной полимерной первапорационной мембраны.
Характеристика веществ и материалов, используемых в заявленной ассиметричной полимерной первапорационной мембране:
- полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 производство ОАО «Нижнекамскнефтехим», Россия;
- орто-фосфорная кислота по ГОСТ 6552-80;
- триэтаноламин, производство ПАО «Казаньоргсинтез», Россия ТУ 2423-168-00203335-2007;
- полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата марки Wannate РМ-200, производство Wanhua-Borsodchem, Китай;
- ацетон по ГОСТ 2603-79;
- нанопористое фторпластовое покрытие Ф42Л толщиной 20-25 мкм и пористостью 0,05 нм, «Владипор», Россия;
- микропористая подложка из лавсан-пропиленового полотна толщиной 40-80 мкм, «Владипор», Россия.
Для разделения двухкомпонентной смеси изопропанол:вода заявленная ассиметричная полимерная первапорационная мембрана включает последовательно селективный слой, выполненный из полимерной полиуретановой композиции, нанопористый подслой из фторпласта Ф42Л, и микропористую подложку на основе полипропилена и лавсана.
Для формирования селективного слоя ассиметричной полимерной первапорационной мембраны вначале смешивают полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400, орто-фосфорную кислоту и триэтаноламин, при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| орто-фосфорная кислота | 10-15 |
| триэтаноламин | 6-8, |
полученную смесь нагревают в вакууме при 2 мм. рт.ст. при температуре 80°С в течение 2-х часов, затем помещают в емкость, в которую вводят ацетон и при перемешивании вводят полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'- дифенилметандиизоцианата | 100-110 |
| ацетон | 14-18 |
Из полученной полимерной полиуретановой композиции формируют селективный слой мембраны путем ее нанесения на поверхность нанопористого подслоя микропористой подложки из лавсан-пропиленового полотна с последующим отверждением при нормальных условиях в течение 48 часов.
Полученная таким образом ассиметричная полимерная первапорационная мембрана предназначена для разделения двухкомпонентной смеси изопропанол:вода.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения:
Пример 1
Для разделения двухкомпонентной смеси изопропанол:вода используют ассиметричную полимерную первапорационную мембрану, включающую последовательно селективный слой толщиной 20 мкм, выполненный из полимерной полиуретановой композиции, нанопористый подслой из фторпласта Ф42Л с размером пор 50 нм и толщиной 20 мкм, и микропористую подложку на основе полипропилена и лавсана толщиной 60 мкм с общей пористостью 80%.
Для формирования селективного слоя ассиметричной полимерной первапорационной мембраны вначале смешивают полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400, орто-фосфорную кислоту и триэтаноламин, при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| орто-фосфорная кислота | 10 |
| триэтаноламин | 6, |
полученную смесь нагревают в вакууме при 2 мм. рт.ст. при температуре 80°С в течение 2-х часов, затем помещают в емкость, в которую вводят ацетон и при перемешивании вводят полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4' -дифенилметандиизоцианата | 100 |
| ацетон | 14 |
Из полученной полимерной полиуретановой композиции формируют селективный слой мембраны путем ее нанесения на поверхность нанопористого подслоя с последующим отверждением при нормальных условиях в течение 48 часов.
Толщина селективного слоя составляет 20 мкм, толщина нанопористого слоя -20 мкм, толщина полипропилен-лавсановой подложки составляет 60 мкм. Общая толщина ассиметричной полимерной первапорацинонной мембраны составляет 100 мкм.
Полученная таким образом ассиметричная полимерная первапорационная мембрана обладает следующими характеристиками разделения:
При разделении бинарной смеси изопропанол:вода с содержанием воды 20% при температуре 30°С, коэффициент разделения составляет 105 при производительности 0,704 кг/м2ч. Значение PSI в данном случае равно 73,2.
Пример 2 аналогичен примеру 1, при этом:
Селективный слой ассиметричной полимерной первапорационной мембраны выполнен из полимерной полиуретановой композиции при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| орто-фосфорная кислота | 12,5 |
| триэтаноламин | 6 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 100 |
| ацетон | 14 |
При разделении бинарной смеси изопропанол:вода с содержанием воды 20% при температуре 40°С, коэффициент разделения составляет 104, удельная производительность - 0,904 кг/м2ч. Значение PSI равно 93,1.
Пример 3 аналогичен примеру 1, при этом:
Селективный слой ассиметричной полимерной первапорационной мембраны выполнен из полимерной полиуретановой композиции при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| орто-фосфорная кислота | 10 |
| триэтаноламин | 6 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 100 |
| ацетон | 14 |
При разделении бинарной смеси изопропанол:вода с содержанием воды 15% при температуре 40°С, коэффициент разделения составляет 148, удельная производительность - 0,805 кг/м2ч. Значение PSI равно 119,1
Пример 4 аналогичен примеру 1, при этом:
Селективный слой ассиметричной полимерной первапорационной мембраны выполнен из полимерной полиуретановой композиции при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| орто-фосфорная кислота | 15 |
| триэтаноламин | 6 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 100 |
| ацетон | 14 |
При разделении бинарной смеси изопропанол:вода с содержанием воды 15% при температуре 40°С, коэффициент разделения составляет 155, удельная производительность - 0,974 кг/м2ч. Значение PSI равно 149,9
Пример 5 аналогичен примеру 1, при этом:
Селективный слой ассиметричной полимерной первапорационной мембраны выполнен из полимерной полиуретановой композиции при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| орто-фосфорная кислота | 12,5 |
| триэтаноламин | 8 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 100 |
| ацетон | 14 |
При разделении бинарной смеси изопропанол:вода с содержанием воды 15% при температуре 60°С, коэффициент разделения составляет 71, удельная производительность - 2,298 кг/м2ч. Значение PSI равно 163,1.
Пример 6 аналогичен примеру 1, при этом:
Селективный слой ассиметричной полимерной первапорационной мембраны выполнен из полимерной полиуретановой композиции при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| орто-фосфорная кислота | 12,5 |
| триэтаноламин | 6 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 100 |
| ацетон | 14 |
При разделении бинарной смеси изопропанол:вода с содержанием воды 15% при температуре 60°С, коэффициент разделения составляет 54, удельная производительность - 3,734 кг/м2ч. Значение PSI равно 201,6.
Пример 7 аналогичен примеру 1, при этом:
Селективный слой ассиметричной полимерной первапорационной мембраны выполнен из полимерной полиуретановой композиции при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| орто-фосфорная кислота | 12,5 |
| триэтаноламин | 6 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 110 |
| ацетон | 14 |
При разделении бинарной смеси изопропанол:вода с содержанием воды 10% при температуре 30°С, коэффициент разделения составляет 189, удельная производительность - 0,722 кг/м2ч. Значение PSI равно 135,7.
Пример 8 аналогичен примеру 1, при этом:
Селективный слой ассиметричной полимерной первапорационной мембраны выполнен из полимерной полиуретановой композиции при соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 | 100 |
| орто-фосфорная кислота | 12,5 |
| триэтаноламин | 6 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 100 |
| ацетон | 18 |
При разделении бинарной смеси изопропанол:вода с содержанием воды 10% при температуре 40°С, коэффициент разделения составляет 145, удельная производительность - 1,254 кг/м2ч. Значение PSI равно 180,5.
Характеристика ассиметричной полимерной первапорационной мембраны при разделении смеси изопропанол:вода с содержанием воды 10,15,20 мас. %, селективный слой которой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, представлена в Таблице 1.
При сравнении показателей по примеру 1 и по прототипу при разделении бинарной смеси изопропанол:вода с содержанием воды 20% и температуре 30°С коэффициент разделения мембраны составляет 105 по сравнению с 4,6, удельная производительность, кг/м2ч составляет 0,704 против 0,081, индекс первапорационного разделения (PSI) мембраны составляет 73,2 против 0,37.
Как видно из представленных примеров конкретного выполнения Таблицы 1, эффективность разделения бинарной смеси изопропанол:вода с использованием заявленной ассиметричной полимерной первапорационной мембраны по сравнению с прототипом значительно превосходит по коэффициенту разделения мембраны, удельной производительности и индексу первапорационного разделения мембраны (PSI).
Асимметричная полимерная первапорационная мембрана, включающая последовательно селективный слой, нанопористый подслой и микропористую подложку, общей толщины 100-120 мкм, селективный слой выполнен из полимерной полиуретановой композиции, содержащей полиоксиэтиленгликоль с молекулярной массой 400, ароматический изоцианат и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве ароматического изоцианата композиция содержит полиизоцианат на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, в качестве растворителя содержит ацетон и дополнительно содержит орто-фосфорную кислоту и триэтаноламин, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| полиоксиэтиленгликоль | |
| с молекулярной массой 400 | 100 |
| полиизоцианат на основе | |
| 4,4'-дифенилметандиизоцианата | 100-110 |
| ацетон | 14-18 |
| орто-фосфорная кислота | 10-15 |
| триэтаноламин | 6-8 |
