Способ получения кристаллического сульфата натрия из жидких отходов электролитического производства алюминия

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия, в частности к технологии переработки жидких отходов, образующихся при очистке газов, и может быть использовано для кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия. Способ включает охлаждение осветленного сульфатсодержащего раствора, предварительно очищенного от углеродсодержащих взвесей, вначале до температуры не менее 10°С в баке-мешалке 1, вынесенном за пределы здания, в режиме интенсивного непрерывного перемешивания, с образованием мелкодисперсных кристаллов сульфата натрия, а затем охлаждение до температуры +4-(-1)°С в сгустителе-сепараторе 3, размещенном внутри здания, в режиме интенсивного непрерывного перемешивания, с нагнетанием по всему объему раствора холодного атмосферного воздуха под давлением, с образованием крупных кристаллов сульфата натрия, направляемых на фильтрацию 6 и сушку, и обессульфаченного раствора, направляемого в реактор варки вторичного регенерационного криолита. Техническим результатом изобретения является снижение времени на охлаждение растворов и энергетических затрат на процесс кристаллизации сульфата натрия, повышение производительности процесса, получение товарного продукта с содержанием основного вещества – кристаллического сульфата натрия от 95,3 до 96,9 мас.% и с незначительным содержанием примесей: фтора менее 0,4 мас %, твердого остатка не более 0,9 мас.%. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 2 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к электролитическому получению алюминия, в частности, к способу переработки жидких отходов, образующихся при очистке газов, и может быть использовано для кристаллизации сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия.

Уровень техники

В настоящее время очистка анодных газов при электролитическом производстве алюминия на алюминиевом заводе осуществляется абсорбционным способом путем взаимодействия газовой фазы с раствором кальцинированной соды. Это осуществляется в пенном аппарате, где за счет противотока содового раствора и газовой фазы, содержащей окислы серы и фтористый водород, в результате химической реакции образуется сульфат и фторид натрия в насыщенном растворе газоочистки.

Смешанный раствор – свежий содовый с добавлением маточного раствора постоянно циркулирует в системе газоочистки по схеме: узел приготовления растворов – газоочистные установки завода. Потери раствора постоянно восполняются свежим содовым раствором с концентрацией Na₂СO₃ 200÷250 г/л. Концентрация сульфата натрия в пересчете на SO₄ регламентируется (не более 50 г/л). Если концентрация Na₂SO₄ выше 50 г/л в смешанном растворе, происходит отложение содосульфатного осадка в трубопроводах и на решетках пенных аппаратов, что снижает пропускную способность транспортной линии и степень очистки анодных газов при абсорбции во второй ступени схемы газоочистки.

Накопление сульфата натрия в системе газоочистки, с одной стороны, приводит к потерям такого ценного продукта, как NaF, который выделяется в осадок в виде двойной соли NaF*Na₂SO₄, с другой стороны – снижает качество вторичного регенерационного криолита, который кристаллизуется из растворов газоочистки. Установлено, что при понижении температуры насыщенного раствора происходит кристаллизация сульфата натрия с минимальным содержанием кристаллов NaF, который является отрицательной примесью в кристаллическом сульфате натрия – товарной продукции.

Известен способ кристаллизации солей из растворов (патент РФ № 2102107, B01D 9/02, опубл. 20.01.1998 г.), включающий контактное охлаждение исходного раствора путем введения в него охлаждающего агента, в качестве которого используют частично или полностью замороженный исходный раствор солей.

Известен способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия (патент РФ № 2064891, C01D 5/00), включающий насыщение растворов сульфатом, карбонатом и бикарбонатом натрия, охлаждение полученного раствора в течение не менее 2 ч, отделение и обезвоживание образовавшегося осадка, причем охлаждение раствора осуществляют в каскадно расположенных кристаллизаторах при температуре от 7 ^oС до -5^oС, причем температуру каждого последующего кристаллизатора поддерживают на 4÷6^oС ниже предыдущего.

Известен способ выделения сульфата натрия из растворов газоочистки электролитического производства алюминия (патент РФ № 2243938, C01D 5/00, опубл. 10.01.2005 г.), включающий насыщение раствора газоочистки сульфатом натрия, охлаждение полученного раствора охлаждающим агентом и отделение образовавшегося осадка, где

охлаждение сульфатсодержащих растворов до t=8÷12 °C осуществляют в охлаждающих устройствах через стенку, а охлаждение сульфатсодержащих растворов до t=0÷(-2) °C осуществляют путем прямого контакта с охлаждающим агентом.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ кристаллизации сульфата натрия из раствора газоочистки электролитического производства алюминия (патент РФ № 2215689, С01D 5/00, С01D 7/00, опубл. 10.11.2003 г.), включающий охлаждение раствора сульфата натрия холодным атмосферным воздухом в осенне-зимний период в трубопроводах, вынесенных за пределы здания, в режиме рециркуляции, затем в кристаллизаторах.

Описанные выше способы требуют высоких энергетических затрат и времени для охлаждения растворов.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом изобретения является снижение времени на охлаждение растворов и энергетических затрат на процесс кристаллизации сульфата натрия, повышение производительности аппаратурно-технологической схемы обессульфачивания растворов газоочистки, получение товарного продукта – кристаллического сульфата натрия с содержанием фтора менее 0,4 мас %.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения кристаллического сульфата натрия из жидких отходов электролитического производства алюминия, включающем охлаждение раствора в период холодного времени года холодным атмосферным воздухом до температуры кристаллизации, отделение и обезвоживание образовавшегося осадка, новым является то, что проводят охлаждение осветленного сульфатсодержащего раствора, предварительно очищенного от углеродсодержащих взвесей, вначале до температуры не менее 10 °С в баке-мешалке, вынесенном за пределами здания, в режиме интенсивного непрерывного перемешивания, с образованием мелкодисперсных кристаллов сульфата натрия, а затем охлаждение до температуры +4÷(-1) °С в сгустителе-сепараторе, размещенном внутри здания, в режиме интенсивного непрерывного перемешивания, с нагнетанием по всему объему раствора холодного атмосферного воздуха под давлением, с образованием крупных кристаллов сульфата натрия, направляемых на фильтрацию и сушку, и обессульфаченного раствора, направляемого в реактор варки вторичного регенерационного криолита.

Значительно ускоряются процессы обезвоживания, что позволяет легко отделить кристаллы сульфата натрия от раствора и после сушки направить на склад для отправки потребителю.

Предлагаемый способ дополняют частные случаи его реализации. Так, используют сульфатсодержащий раствор с концентрацией сульфата натрия более 60 г/дм³, фторида натрия до 23 г/дм³, соды кальцинированной до 15 г/дм³ и бикарбоната натрия до 35 г/дм³. Атмосферный воздух подают в сгуститель-сепаратор под давлением 0,1÷0,2 МПа с возможностью регулирования объема воздуха. Кристаллизацию сульфата натрия и укрупнение кристаллов проводят с одновременным разделением твердой и жидкой фазы.

В результате получается товарный кристаллический сульфат натрия, вторичный регенерационный криолит с регламентируемым содержанием сульфатов.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана технологическая схема получения кристаллического сульфата натрия из жидких отходов электролитического производства алюминия в ходе опытно-промышленных испытаний, где:

1 – Бак-мешалка;

2 – Насос;

3 – Сгуститель-сепаратор;

4 – Сгуститель для приема обессульфаченного раствора;

5 – Вентилятор для подачи холодного атмосферного воздуха;

6 – Фильтр для обезвоживания кристаллического сульфата натрия.

Осуществление изобретения

Осветленный сульфатсодержащий раствор с температурой до 44 ºС из бака-сборника (не показан) поступает со скоростью 9÷12 м³/час в бак-мешалку 1, вынесенную за пределы здания. Раствор охлаждается атмосферным воздухом в осенне-зимне-весенний период до температуры не менее 10 °С в режиме интенсивного непрерывного перемешивания раствора. В этих условиях происходит образование мелкодисперсных кристаллов сульфата натрия равномерно во всем объеме раствора, что позволяет исключить инкрустацию – отложение солей на стенках аппарата. Далее раствор подается в сгуститель-сепаратор 3 посредством насоса 2 через систему трубопроводов. Охлаждение раствора в сгустителе-сепараторе 3 производится вентилятором 5, нагнетающим холодный атмосферный воздух под давлением 0,1÷0,2 МПа. Обеспечивается интенсивное непрерывное перемешивание раствора и его равномерное охлаждение до температуры +4÷(-1) °С, при которой образуются крупные кристаллы сульфата натрия, что в дальнейшем повышает эффективность обезвоживания пульпы. При этом объем холодного воздуха зависит от температуры атмосферного воздуха и контролируется таким образом, чтобы перепад температур охлаждаемого раствора составлял 2÷3°С от предыдущего значения. Эти условия позволят получать крупные кристаллы, которые далее подвергаются процессу обезвоживания и сушки. Обессульфаченный раствор переливом из сгустителя-сепаратора 3 самотеком поступает в сгуститель 4, где накапливается и затем транспортируется в реактор варки вторичного регенерационного криолита, а сульфат натрия после фильтрации и сушки отправляется потребителю.

Примеры осуществления способа

Цикл 1 (табл.1). Осветление сульфатсодержащего раствора производилось путем осаждения твердых углеродсодержащих взвесей в сгустителе, откуда осадок разгружался через нижний слив в мешалку, а через верхний слив самотеком осветленный сульфатсодержащий раствор с концентрацией сульфата натрия 64,6 г/дм³, фторида натрия 18,1 г/дм³, соды кальцинированной 14,8 г/дм³ и бикарбоната натрия 28,1 г/дм³ в объеме 5÷6 м³ с температурой до 44 °С накапливался в баке-сборнике (не показан) и поступал в бак-мешалку 1 со скоростью 10 м³/час, где происходило медленное охлаждение атмосферным воздухом с 44 °С до температуры не менее 10 °С при непрерывном перемешивании раствора механической мешалкой.

Из бака-мешалки 1, находящейся за пределами здания, насосом 2 со скоростью от 18 до 22 м³/час закачивался раствор, охлажденный до температуры 10 °С (процесс охлаждения длился в течение 50 часов, поскольку температура наружного воздуха составляла -13 °С) в сгуститель-сепаратор 3. Быстрое охлаждение раствора до температуры 4 °С происходило за счет нагнетания холодного атмосферного воздуха под давлением 0,1 МПа вентилятором 5 по всему объему. Обессульфаченный раствор с концентрацией сульфата натрия 41,2 г/дм³, фторида натрия 19,7 г/дм³, соды кальцинированной 14,3 г/дм³, бикарбоната натрия 34,4 г/дм³ переливом из сгустителя-сепаратора 3 самотеком поступал в сгуститель 4, где накапливался и затем транспортировался в реактор варки вторичного регенерационного криолита по действующей схеме (фиг.1). Из сгустителя-сепаратора 3 сгущенные кристаллы поступали на фильтр 6 в процесс обезвоживания, затем кристаллический сульфат натрия с содержанием F – 0,4 мас.%, Na₂SO₄ – 96,9 мас.%, Na₂CO₃ – 2,1 мас.% и твердого остатка – 0,42 мас.% транспортировался на узел сушки. Перекачка охлажденных растворов, фильтрация и доставка кристаллического сульфата натрия на узел сушки происходила в течение 2 часов. Степень извлечения кристаллического сульфата натрия из сульфатсодержащего раствора составила 36,2 мас.%.

Цикл 2 (табл.1). Осветленный сульфатсодержащий раствор с концентрацией сульфата натрия 82,4 г/дм³, фторида натрия 22,3 г/дм³, соды кальцинированной 10,7 г/дм³ и бикарбоната натрия 30,2 г/дм³ в объеме 5÷6 м³ с температурой 42 °С охлаждался до 10 °С в течение 48 часов (температура наружного воздуха составляла -17 °С) по той же схеме, как описано в цикле 1.

Охлаждение раствора до температуры -1 °С происходило за счет холодного атмосферного воздуха под давлением 0,1 МПа вентилятором 5 по всему объему. Обессульфаченный раствор с концентрацией сульфата натрия 26,3 г/дм³, фторида натрия 22,5г/дм³, соды кальцинированной 10,6 г/дм³ и бикарбоната натрия 32,3 г/дм³ переливом из сгустителя-сепаратора 3 самотеком поступал в сгуститель 4, где накапливался и затем транспортировался в реактор варки вторичного регенерационного криолита по действующей схеме (фиг.1). Из сгустителя-сепаратора 3 сгущенные кристаллы поступали на фильтр 6 для обезвоживания, затем кристаллический сульфат натрия с содержанием F – 0,3 мас. %, Na₂SO₄ – 96,5 мас.%, Na₂CO₃ – 2,2 мас. % и твердого остатка – 0,22 мас.% транспортировался на узел сушки. Перекачка охлажденных обессульфаченных растворов, фильтрация и доставка кристаллического сульфата натрия на узел сушки происходила в течение 2 часов. Степень извлечения кристаллического сульфата натрия составила 68,1 мас.%.

Третий цикл охлаждения сульфатсодержащего раствора проводился по аналогичной схеме первого и второго циклов. Степень извлечения кристаллического сульфата натрия составила 40,6 мас. %.

В результате опытно-промышленных испытаний было проведено три цикла технологии кристаллизации сульфата натрия из сульфатсодержащих растворов. Получено три партии кристаллического продукта. Пробы исходных и полученных продуктов анализировались в ЦЗЛ ПАО «РУСАЛ Братск», также фиксировалась температура наружного воздуха и охлажденных растворов, время охлаждения раствора и фильтрации. Результаты опытно-промышленных испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Наименование	Определяемые параметры
Температура воздуха, 0С	Температура раствора, 0С	Время охлаждения, час	Время цикла, час	Na2CO3, г/дм3	NaHCO3, г/ дм3	NaF, г/ дм3	Na2SO4, г/ дм3	Взвеси, г/ дм3
Цикл 1
Осветленный раствор (исходный)	-13	44	-	-	14,8	28,1	18,1	64,6	0,35
Обес-сульфаченный раствор	-	4	50	2	14,3	34,4	19,7	41,2	0,28
Цикл 2
Осветленный раствор (исходный)	-17	42	-	-	10,7	30,2	22,3	82,4	0,56
Обес-сульфаченный раствор	-	-1	48	2	10,6	32,3	22,5	26,3	0,11
Цикл 3
Осветленный раствор (исходный)	-7	40	-	-	8,5	26,5	18,5	71,7	1,3
Обес-сульфаченный раствор	-	3,5	72	2	7,4	30,2	21,2	42,6	1,06

Результаты химического анализа обессульфаченных растворов показывают, что степень извлечения сульфата натрия из сульфатсодержащих растворов находится в пределах 36÷68 мас.% и зависит от температуры холодного атмосферного воздуха, концентрации сульфата натрия в исходном и обессульфаченном растворе. Состав осветленного раствора после кристаллизации сульфата натрия изменяется незначительно, концентрация основных химических элементов – Na₂CO₃, NaHCO₃, NaF соответствует регламенту осветленного раствора, направляемого в процесс кристаллизации вторичного регенерационного криолита.

Расчетным путем установлено, что расход атмосферного холодного воздуха растет в зависимости от скорости потока раствора, поступающего на охлаждение с последующей кристаллизацией сульфата натрия. При потоке 18 м³/ч суммарный расход атмосферного воздуха на охлаждение составит 80,4 тыс. нм³/ч, а при увеличении исходного потока раствора до 22 м³/ч – 130,4 тыс. нм³/ч. Результаты расчетов по охлаждению и кристаллизации сульфата натрия при изменяемом потоке раствора представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Параметр	Е. изм.	1	2	3	4	5
Поток раствора	м3/ч	18	19	20	21	22
Температура раствора	°C	35	35	35	35	35
Расчетная плотность раствора	кг/м3	1139	1139	1139	1139	1139
1 стадия (охлаждение)
КТП	Вт/м2/°C	43,2	43,2	43,2	43,2	43,2
Площадь теплопередачи	м2	344,8	344,8	344,8	344,8	344,8
Темп. воздуха на входе 1 ст	°C	-6,5	-6,5	-6,5	-6,5	-6,5
Темп. воздуха на выходе 1 ст	°C	21,1	19,32	17,5	15,6	13,6
Темп. раствора на выходе	°C	20	20	20	20	20
Расход воздуха	нм3/ч	29133	32857	37246	42504	48928
2 стадия (переохлаждение)
КТП	Вт/м2/°C	43,2	43,2	43,2	43,2	43,2
Площадь теплопередачи	м2	862	862	862	862	862
Темп. воздуха на входе 2 ст	°C	-6,5	-6,5	-6,5	-6,5	-6,5
Темп. воздуха на выходе 2 ст	°C	11,5	10,5	9,5	8,4	7,3
Темп. раствора на выходе	°C	4	4	4	4	4
Расход воздуха	нм3/ч	51312	57296	64156	72110	81454
Всего по процессу
∑ расход воздуха	нм3/ч	80444	90153	101402	114613	130382

В таблице 3 представлен химический состав кристаллического сульфата натрия, который получен при разной концентрации химических соединений в растворе. Содержание основного вещества – сульфата натрия в продукте от 95,3 до 96,9 мас. %, что подтверждает возможность получения кристаллического сульфата натрия из растворов газоочистки за счет охлаждения атмосферным воздухом в холодное время года и устанавливает зависимость эффективности процесса кристаллизации от температуры раствора. К примесям в полученном продукте можно отнести незначительное содержание фтора не более 0,4 мас.% и твердого остатка не более 0,9 мас.%.

Таблица 3.

Наименование Материала	Определяемые элементы, мас. %
F	Na2SO4	Na2CO3	Твердый остаток
цикл 1 Na2SO4	0,4	96,9	2,1	0,42
цикл 2 Na2SO4	0,3	96,5	2,2	0,22
цикл 3 Na2SO4	0,3	95,3	2,9	0,9

Сопоставительный анализ предлагаемого решения с прототипом показывает, что заявляемое решение отличается тем, что:

– в осенне-зимне-весенний период охлаждение раствора до температуры не менее 10 °С производится при непрерывном интенсивном перемешивании раствора в баке-мешалке, установленной за пределами здания, с образованием мелкодисперсных кристаллов сульфата натрия;

– охлаждение раствора до температуры +4÷(-1) °С производится в сгустителе-сепараторе холодным атмосферным воздухом под давлением 0,1÷0,2 МПа, обеспечивающим непосредственный контакт холодного воздуха со всем объемом раствора за счет изменения объема холодного воздуха, обеспечив снижение температуры раствора на 2÷3 °С от 10°С до +4÷(-1) °С для получения крупных кристаллов сульфата натрия;

– кристаллизация сульфата натрия осуществляется одновременно со сгущением кристаллического продукта в сгустителе-сепараторе;

– обессульфаченный раствор направляется в реактор варки вторичного регенерационного криолита, который после обезвоживания и сушки направляется в процесс электролиза, а маточный раствор после обезвоживания вторичного регенерационного криолита направляется на приготовление смешанного раствора с добавлением свежего содового раствора для очистки анодных газов в системе газоочистки, исключается вывод раствора на шламовое поле.

– сульфат натрия после фильтрации и сушки отгружается потребителю.

1. Способ получения кристаллического сульфата натрия из жидких отходов электролитического производства алюминия, включающий охлаждение раствора в период холодного времени года холодным атмосферным воздухом до температуры кристаллизации, отделение и обезвоживание образовавшегося осадка, отличающийся тем, что проводят охлаждение осветленного сульфатсодержащего раствора, предварительно очищенного от углеродсодержащих взвесей, вначале до температуры не менее 10°С в баке-мешалке, вынесенном за пределы здания, в режиме интенсивного непрерывного перемешивания, с образованием мелкодисперсных кристаллов сульфата натрия, а затем охлаждение до температуры +4-(-1)°С в сгустителе-сепараторе, размещенном внутри здания, в режиме интенсивного непрерывного перемешивания, с нагнетанием по всему объему раствора холодного атмосферного воздуха под давлением, с образованием крупных кристаллов сульфата натрия, направляемых на фильтрацию и сушку, и обессульфаченного раствора, направляемого в реактор варки вторичного регенерационного криолита.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сульфатсодержащий раствор с концентрацией сульфата натрия более 60 г/дм³, фторида натрия до 23 г/дм³, соды кальцинированной до 15 г/дм³ и бикарбоната натрия до 35 г/дм³.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что атмосферный воздух подают в сгуститель-сепаратор под давлением 0,1-0,2 МПа с возможностью регулирования объема воздуха.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллизацию сульфата натрия и укрупнение кристаллов проводят с одновременным разделением твердой и жидкой фазы.