Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора h-ymmm

Изобретение относится к способу получения 2,4,6-триметилпиридина путем газофазной каталитической конденсации ацетона с аммиаком и кислородсодержащим соединением, в котором в качестве кислородсодержащего соединения используют этанол, в качестве катализатора используют гранулированный иерархический цеолит Y в Н-форме H-Ymmm, реакцию проводят при мольном соотношении этанол : ацетон : аммиак, равном 1-2:1-2:1,5, при температуре 200-400°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 2-7 ч^-1. Технический результат: разработан новый способ получения 2,4,6-триметилпиридина с высоким выходом, с использованием гранулированного цеолитного катализатора с иерархической пористой структурой H-Ymmm. 1 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2,4,6-триметилпиридина.

Производные 2,4,6-триметилпиридина являются важными промежуточными продуктами в синтезе фармацевтических препаратов [1. Y. Xiong, J. Lu, J. Hunter et al. Covalent Guanosine Mimetic Inhibitors of G12C KRAS // ACS Medicinal Chemistry Letters, 2017, 8(1), pp. 61-66; 2. Boiko V.N. et al. Tris(chlorosulfonyl)- and 2,4,6-tris(fluorosulfonyl)phenol // Journal of Fluorine Chemistry, 2011, 132(12), pp. 1219-1226], красителей, инсектицидов, полимеров, окислители спиртов до карбоновых кислот [3. S.L. Ghorbani-Choghamarani. 2,4,6-trimethylpyridinium chlorochromate (TMPCC) as an efficient and novel oxidizing agent for the chemoselective oxidation of alcohols to the corresponding carbonyl compounds // J. Chil. Chem. Soc, 2009, 54(2), pp. 191-193], ингибиторов коррозии металлов [4. T.C. Сирлибаев, М. Мавлоний, А. Икромов и др. Синтез и исследование ингибиторов на основе ацетиленовых соединений // Докл. АН Респ. Узбекистан, 2007, №5, с. 49-52; 5. Патент США №4725373А].

При окислении метальных групп 2,4,6-триметилпиридина перманганатом калия получается коллидиновая кислота, которая используется при создании полимеров [6. H.-L. Zhu, W. Xu; J.-F. Wang, Yue-Qing Zheng. Synthesis, crystal structures and properties of two supramolecular polymers constructed by lanthanide with pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid // Synth. Met, 2012, 162 (13-14), pp. 1327-1334. 7. Патент США №475236; 8. Патент США №4668766].

Триметилпиридины могут быть получены при взаимодействии метилацетилена и ацетонитрила в присутствии дигидро-бис(1-пиразолил) бората кобальта (II). Выход триметилпиридинов составляет 4,1% (смесь состоит из 68% 2,4,6-триметилпиридина и 32% 2,3,6-триметилпиридина) в расчете на метилацетилен [9. Патент США №3829429].

Использование для реакции ацетона с аммиаком каталитической системы 6.7% NiO/27.0% МоО₃ на Al₂O₃ позволяет получать 2,4,6-триметилпиридин с выходом 22,5% при конверсии ацетона 91,4% [10. Патент США №4701529А].

Взаимодействием ацетона и аммиака в присутствии катализатора Ni/Mo, нанесенного на Al₂O₃, 2,4,6-триметилпиридин получен с выходом 50% (300°С, молярное соотношение аммиак : ацетон = 2,2:1, объемная скорость подачи сырья 0,25 ч^-1) [11. Xiao Guomin; Zhang Jin. Study on synthesis of 2,4,6-trimethylpyridine // Huaxue Shijie Journal, 2002, V. 43, Issue: 5, pp. 255-256, 246].

В патенте [12. Патент США №2796421] описан способ получения 2,4,6-триметилпиридина с выходом 14,5-23,5 мас. % взаимодействием ацетона и аммиака под действием алюмосиликатного катализатора при 450°С.

В патенте [13. Патент Великобритании №817,038] предложен способ получения 2,4,6-триметилпиридина взаимодействием ацетона с аммиаком на аморфном алюмосиликате (содержание Al=13%, Si - 87%) при 400-500°С. Выход 2,4,6-триметилпиридина составляет 20,9-30,9%.

В присутствии цеолита H-ZSM-5 [14. Патент США №4220783] взаимодействие ацетона и аммиака идет с образованием 2,8 мас. % 2,4,6-триметилпиридина. Остальное составляют продукты превращения ацетона (50,8 мас. %) и ацетонитрила (43,1 мас. %). Реакция протекает при высокой температуре и низкой объемной скорости подачи сырья (450°С, 1 ч^-1), при этом конверсия ацетона составляет 19%, а выход азот-гетероциклических соединений очень низкий.

Изучение реакции ацетона с аммиаком и метанолом в присутствии цеолитных катализаторов H-ZSM-5, H-Y и Н-Mor показало [15. F.J. van der Gaag, R.J.O. Adriaansens, H. van Bekkum, P.C. van Geem. The Formation of 2,6-Lutidine from Acetone, Methanol and Ammonia Over Zeolite ZSM-5 // Stud. Surf. Sci. Catal., 1989, V. 52, pp. 283-293], что при этом образуется сложная смесь продуктов, включающая 2,6- и 2,4-лутидины, 2-пиколин, три- и тетраметилпиридины, метилциклогексенон, мезитилен оксид, бутанон, ацетонитрил, толуидины, производные бензола, а также газообразные соединения (ацетен, пропен, бутен и триметиламин). Основными продуктами реакции являются продукты конденсации ацетона - до 84%, а селективность образования замещенных пиридинов низкая (350°С, 0,97 ч^-1, мольное соотношение ацетон : метанол : аммиак = 1.0:1.0:0.4:2.8).

При жидкофазной конденсации ацетона с ацетальдегидом и аммиаком в присутствии (NH₄)₂HPO₄ [16. J.I. Grayson, R. Dinkel, An Improved Liquid-Phase Synthesis of Simple Alkylpyridines. Helvetica Chimica Acta, 1984, 67(8), 2100-2110] образуется сложная смесь алкилпиридинов, в которой присутствуют 3-этил-4,6-диметилпиридин (37%), 2,4,6-триметилпиридин (20%), 3-этил-2,6-диметилпиридин, 3-этил-2,4,6-триметилпиридин и 3-этил-6-метилпиридин (234°С, мольное соотношение ацетон : ацетальдегид = 1:1). Недостатками данного способа является низкая селективность образования 2,4,6-триметилпиридина, сложность отделения катализатора от реакционной массы, невозможность многократного использования катализатора, требуется стадия нейтрализации и отмывки реакционной массы. Высокая реакционная способность альдегидов, используемых при синтезе триалкилпиридинов, приводит к образованию продуктов конденсации, смол, кокса. Кроме того, карбонильные соединения нестабильны и это создает ряд сложностей при их хранении и использовании.

Задачей настоящего изобретения является разработка более эффективного способа получения 2,4,6-триметилпиридина, позволяющего получать 2,4,6-триметилпиридин с высоким выходом.

Указанная цель достигается тем, что способ получения 2,4,6-триметилпиридина путем газофазной конденсации ацетона с этанолом и аммиаком осуществляют, согласно изобретению, в присутствии гранулированного цеолита H-Ymmm с иерархической (микро-мезо-макропористой) структурой:

Реакцию проводят при температуре 200-400°С и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч^-1. Мольное соотношение этанол : ацетон : аммиак составляет 1-2:1-2:1,5. Аммиак используют в виде водного раствора (28%).

Цеолит H-Ymmm синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Применение цеолита Ymmm в синтезе 2,4,6-триметилпиридина неизвестно.

Кроме того, в мезопорах концентрация реагирующих молекул может быть выше, что приведет к росту числа актов химического взаимодействия реагентов и увеличению степени их превращения. А для таких объемных молекул, как коллидины, только в мезопорах создаются условия для их синтеза.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что синтез 2,4,6-триметилпиридина осуществляют реакцией ацетона с аммиаком и этанолом, в качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ иерархический цеолитный катализатор H-Ymmm. Синтез осуществляют при 200-400°С, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья 2-7 ч^-1. Реакция протекает более селективно, чем в случае получения 2,4,6-триметилпиридина реакцией ацетона с аммиаком и ацетальдегидом. Селективность образования 2,4,6-триметилпиридина достигает 37-70% при конверсии ацетона 84-100%, этанола 42-95%. Использование предлагаемого способа позволяет:

1. Повысить суммарный выход пиридинов, в том числе селективно получать 2,4,6-триметилпиридин.

2. Использовать более технологичный гранулированный, а не порошкообразный цеолитный катализатор.

3. Гетерогенный катализатор на основе цеолита Ymmm может использоваться неоднократно.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ иерархический цеолит Ymmm, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [17. Патент РФ №2456238]. Декатионированием из раствора NH₄NO₃ и последующим прокаливанием при 540°С цеолит Na-Ymmm переводят в Н-форму с различной степенью декатионирования ионов Na⁺ на H⁺ - 60-93% (степень декатионирования указана в долях перед обозначением образца цеолита). В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 4-7,5 м²/г, а объем пор 0,21-0,32 см³/г. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.

Реакцию взаимодействия ацетона и аммиака проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 200-400°С, атмосферном давлении, с объемной скоростью подачи сырья (w) 2-7 ч^-1. Мольное соотношение этанол : ацетон : аммиак составляет 1-2:1-2:1,5.

Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник. Из реакционной массы продукты экстрагируют хлористым метиленом (диэтиловым эфиром).

Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°С с программированным нагревом 8°С/мин.

Идентификацию продуктов осуществляют сравнением хромато-масс-спектров и хроматографического поведения выделенных и эталонных соединений (метилпиридины, диметилпиридины, 2,4,6-триметилпиридин).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Сырье (10 мл смеси ацетона, этанола, 28%-ного водного раствора аммиака в мольном соотношении 1:1:1.5) подают в проточный реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора H-Ymmm (1 г) с помощью шприцевого микро-насоса при 250°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 7 ч^-1, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют хлористым метиленом, после чего сушат и анализируют методом газожидкостной хроматографии.

Конверсия ацетона составляет 95%. Селективность образования 2,4,6-триметилпиридина составляет 70%.

ПРИМЕРЫ 2-10. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Способ получения 2,4,6-триметилпиридина путем газофазной каталитической конденсации ацетона с аммиаком и кислородсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего соединения используют этанол, в качестве катализатора используют гранулированный иерархический цеолит Y в Н-форме H-Ymmm, реакцию проводят при мольном соотношении этанол : ацетон : аммиак, равном 1-2:1-2:1,5, при температуре 200-400°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 2-7 ч^-1.