Способ очистки углеводородных газов от n2o



Способ очистки углеводородных газов от n2o

Владельцы патента RU 2760125:

Общество с ограниченной ответственностью "Юнайтед Кэталист Текнолоджис" (RU)

Изобретение представляет собой способ очистки от примеси закиси азота этилена/пропилена или сырья пиролиза: этана, пропана, бутана, ШФЛУ, этан-пропановой фракции (ЭПФ) и других углеводородных фракций. Предложен способ очистки углеводородных газов от N2O, в котором поток очищаемого газа пропускают через емкостной аппарат, заполненный катализатором, отличающийся тем, что аппарат заполнен медь-цинковым катализатором, содержащим от 20 до 80% CuO по массе, а остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего, причем поток пропускают при температуре от 45 до 110°С, давлении от 0,1 до 3,0 МПа, объемной скорости от 500 до 5000 ч-1, при этом перед пуском аппарата в работу проводят восстановление катализатора азото-водородной смесью для перевода меди из окисленной формы в восстановленную, а в процессе самой очистки не используют процесс гидрирования. Технический результат заключается в создании способа очистки углеводородных газов от N2O на цинк-медных катализаторах без использования водорода и без потери целевых продуктов. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к области очистки газовых смесей и может использоваться при добыче и переработке газа, на газоочистительных сооружениях и других отраслях промышленности, которые требуют получения более чистого газового потока, в частности, изобретение представляет собой способ очистки от примеси закиси азота этилена/пропилена или сырья пиролиза: этана, пропана, бутана, ШФЛУ, этан-пропановой фракции (ЭПФ) и других углеводородных фракций.

Уровень техники

Самым распространенным способом получения этилена и пропилена является пиролиз - термический крекинг углеводородного сырья, разбавленного водяным паром, протекающий в трубчатых печах. Сырьем для пиролиза служит природное сырье - ШФЛУ, бензин, этан, СУГ [Мухина Т.Н., Пиролиз углеводородного сырья / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. // М.: Химия, 1987. - 240 с.]. В зависимости от применяемого сырья в товарных продуктах будут формироваться различные микропримеси, такие как монооксид углерода, углекислый газ, кислород, окислы азота и др.

Одной из примесей, содержащейся в сырье пиролиза и, соответственно, продуктовых потоках является закись азота N2O, оказывающая следующие негативное воздействие:

• приводит к забивкам эксплуатационного оборудования твердыми частицами, так как закись азота склонна к криоосаждению в низкотемпературном блоке [Дробышев А., Особенности структурно-фазовых превращений в твердой закиси азота / Дробышев А., Алдияров А., Коршиков Е., Соколов Д., Курносов В., // Физика низких температур, 2012, 1340 с.];

• при повышении температуры может разлагаться с большим выделением энергии и относится к взрывоопасным соединениям;

• является каталитическим ядом для процессов полимеризации этилена и пропилена, так как является сильным окислителем.

Чтобы избежать негативных влияний закиси азота, целесообразно производить очистку сырья и/или продуктов пиролиза. Существуют известные методы очистки различных потоков от закиси азота, описанные в различных публикациях.

Примеси оксидов азота в сухом газе каталитического крекинга очищаются гидрированием на NiO-катализаторе, например Olemax 100-series, или на NiO-MoO-катализаторе PuriStar R8-21 (BASF). Удаление оксидов азота на никелевом катализаторе Olemax 100-series, после тщательной очистки от примесей сероводорода, протекает при температуре 190-232°С.На выходе концентрация окислов азота составляет не более 0,01 ppm об. Никелевый катализатор PuriStar R8-21 с активным комплексом на основе CuO в количестве 10-50%, нанесенным на оксид алюминия или кремния применяется при высоком содержании СO в потоке. Особенностью является то, что перед основной реакцией необходимо провести сульфидирование с образованием Cu2S. Эксплуатационные условия лежат в диапазоне 150- 275°С. В результате окислы азота и кислород конвертируются на 99,7% [Чурилин А.С., Методы очистки и выделения этилена из сухих газов каталитического крекинга / Чурилин А.С., Зеленцова Н.И., // Переработка 49 - 50 с.].

Наибольший интерес составляют катализаторы разложения окислов азота Cu-ZSM 5 по реакции разложения:

Экспериментально создавали смесь, содержащую N2O, O2, CO, NO и разбавляли гелием. Катализаторы ZSM 5 на кобальте проявили в испытаниях повышенную термостабильность, в то время как Fe- и Cu-ZSM-5 дезактивируются в гидротермальных условиях. Однако, Cu-ZSM-5 проявил активность больше, чем другие катализаторы группы [Kapteijn F., Kinetic Analysis of the Decomposition of Nitrous Oxide over ZSM-5 Catalysts / Kapteijn F., Marban G., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J // Journal Of Catalysis 167, 1997, p. 256-265].

В качестве аналогичных по решаемой проблеме изобретений можно привести следующие примеры разработок:

Существует метод каталитической очистки отходящих газов при производстве азотной и серной кислот, нитрата аммония и натрия, приведенный в заявке SU 793933 A1, дата публикации 07.01.1981, в котором применяется неплатиновый катализатор в присутствии аммиака. Данный метод отличается тем, что, с целью повышения степени очистки и снижения расхода аммиака, объемное отношение аммиака к окислам азота в исходных газах поддерживают равным 0,7-1,5 и очистку ведут на алюмованадиевомарганцевом катализаторе на носителе - окиси алюминия при 350°С.Степень очистки отходящих газов от окислов азота достигает 98 - 100%. Недостатком данного метода является его невозможность очистки от N2O.

Использование различных цеолитов также помогает избавиться от нежелательных примесей окислов азота. Известен метод, описанный в заявке ES 2693283 T3, дата публикации 10.12.2018, однако данный метод применяется к очистке воздуха от N2O, а целью данного изобретения является очистка потоков этилена и пропилена. Низкотемпературное разделение воздуха требует предварительной очистки для удаления высококипящих компонентов. Необходимо удалить воду, углекислый газ и закись азота. Подобраны условия для снижения перед криогенной дистилляцией концентрации воды, диоксида углерода и закиси азота в потоке подаваемого воздуха. Проходя через первый слой адсорбента, удаляется СO2 и H2O, через второй - N2O. Константа Генри для адсорбции N2O, измеренная при 30°С составляет менее 500 ммоль/г/атм. Селективность для СO2 по отношению к N2O составляет не более 5. Регенерирующий газ после пропускают при втором давлении и первой температуре в диапазоне от 140 до 220°С в направлении, противоположном направлению подачи, затем пропускают регенерационный газ при втором давлении и второй температуре, которая ниже, чем первая. Предполагалось, что N2O хорошо удаляется СаХ, однако, СаХ проявил себя не эффективно, поэтому его заменили цеолитами 13Х (NaLSX), имеющий отношение Si/Al не менее 1,15.

К предлагаемому изобретению наиболее близким является метод, описанный фирмой BASF в патенте CA 2660334 А1, дата публикации 28.02.2008 (наиболее близкий аналог). Данный метод заключается в удалении кислорода, оксидов азота, ацетиленов и/или диенов из газовых смесей, богатых водородом, содержащих олефины, полученные в результате пиролиза. Удаление примесей основывается на контактировании в зоне реакции газовой смеси, содержащей в основном этилен, пропилен (около 60%) и большой избыток водорода, с катализатором, который содержит CuS на носителе. Исходное содержание окислов азота в газовой смеси составило от 1 до 2000 ppm. Температура в зоне реакции находится в диапазоне от 150 до 300°С, давление - от 5 до 40 бар. В результате адсорбции на данном катализаторе удаляется 98% мешающих примесей, в том числе каталитические яды и окислы азота.

Недостатками предложенного метода являются:

потери целевых продуктов за счет реакции гидрирования;

необходимость подачи избытка водорода;

высокие температуры процесса.

Перечень чертежей

На фиг.1 изображена схема очистки углеводородных газов от N2O.

Раскрытие изобретения

Таким образом, целью настоящего изобретения является преодоление недостатков известных технических решений и создание способа очистки углеводородных газов (этилена, пропилена, этана, пропана, ШФЛУ и других фракций легких углеводородов) от N2O на цинк-медных катализаторах без использования водорода и без потери целевых продуктов.

Указанная цель достигается тем, что для очистки углеводородных газов от N2O поток пропускают через емкостной аппарат, заполненный медь-цинковым катализатором, содержащим от 20% до 80% CuO по массе (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), при температуре от 45 до 110°С, давлении от 0,1 до 3,0 МПа, объемной скорости от 500 до 5000 ч-1. При этом перед пуском аппарата в работу проводят восстановление катализатора азото-водородной смесью для перевода меди из окисленной формы в восстановленную. Очистка от закиси азота происходит за счет реакции разложения закиси азота на кислород и азот с мгновенным реагированием кислорода с восстановленной медью, который может быть представлен результирующей реакцией:

Предлагаемый катализатор, по сути, работает как хемосорбент.

В то же время в других процессах удаление идет за счет гидрирования на катализаторе:

Таким образом, для осуществления предлагаемого процесса не требуется подача водорода, соответственно, не происходит гидрирование олефинов, за счет чего исключаются потери целевых продуктов и, соответственно, увеличивается выход получаемых продуктов, облегчается аппаратурное оформление процесса.

Очистка потока осуществляется с использованием, по меньшей мере, двух параллельно подключенных аппаратов (один в работе/второй в резерве или на регенерации) (фиг.1). Регенерация катализатора осуществляется азото-водородной смесью.

Интервал количественного содержания оксида меди 20-80 мас.% обусловлен следующим: количество оксида меди в катализаторе должно быть максимально большим, поскольку, чем больше оксида меди, тем больше емкость катализатора по удаляемой примеси, при этом для изготовления катализатора необходимо связующее - оксид алюминия, оксид цинка. Если оксида меди менее 20% резко снижается эффективность очистки, а если больше 80%, то становится затруднительным с технологической точки зрения изготовить катализатор, поскольку количество связующего является недостаточным.

Что касается интервала температур от 45 до 110°С, при котором происходит очистка, то при температуре менее 45°С не идет реакция, а увеличение температуры более 110°С не целесообразно, так как активность катализатора уже не увеличивается, но увеличиваются энергетические затраты на работу реактора. При этом повышая температуру в указанном интервале можно увеличивать активность катализатора и его емкость, т.е. продлевать цикл работы, а также варьировать активность катализатора в зависимости от содержания оксида азота в газовой смеси и требуемой степени очистки.

Что касается приведенного интервала давления 0,1 до 3,0 МПа, то он обусловлен созданием оптимальных условий для прохождения реакции внутри реактора без существенного увеличения температуры внутри реактора и потери реакционной способности катализатора, а также без риска вывода из строя оборудования.

Что касается указанного интервала объемной скорости 500-5000 ч-1, то снижать значение ниже указанного минимального значения нецелесообразно, так как при этом увеличивается объем катализатора, а при увеличении значения выше максимально увеличивается вероятность проскока, т.е. прохождения объема очищаемого газа через слой катализатора без улавливания загрязнений.

Время пропускания газовой смеси выбирается в зависимости от загрязненности газа и требуемой степени очистки и может составлять от нескольких часов до сотен часов.

Реактор представляет собой емкостной аппарат с неподвижным слоем гетерогенного катализатора (таблетки, шарики, экструдаты), состоящий, по меньшей мере, из двух параллельно подключенных аппаратов. Очистка газовой смеси происходит в одном аппарате путем пропускания газового потока через слой катализатора. В другом аппарате параллельно происходит регенерация отработанного катализатора. После регенерации газовый поток перенаправляют в аппарат с регенерированным катализатором, при этом в другом аппарате, соответственно, проводят регенерацию катализатора. Количество аппаратов может быть и большим, так очистка газа может происходить, например, в двух аппаратах, а регенерация катализатора также может происходить в двух аппаратах. Также не исключено использование одного аппарата, в котором последовательно проводят очистку газа и регенерацию катализатора, однако такое выполнение сопровождается существенным по времени простоем оборудования.

Регенерацию катализатора производят путем пропускания и контакта окисленного катализатора с азото-водородной смесью для перевода меди из окисленной формы в восстановленную. У азото-водородной смеси нет продуктов разложения, она используется для восстановления оксида меди до меди, при этом выделяется вода. Это происходит во время регенерации катализатора (очистка при этом не идет). Газ регенерации (азото-водородная смесь) после регенерации по сути превращается в азот и сбрасывается в атмосферу (это стандартная процедура, она известна в промышленности), как и азот, образующийся в реакции меди с оксидом азота (N2O).

Потери побочных продуктов при очистке газовых смесей нет за счет того, что не используется процесс гидрирования (при очистке не подается водород). При этом, если бы водород подавался, то шли бы реакции гидрирования этилена в этан или пропилена в пропан, за счет этого терялись бы целевые продукты - олефины.

Предложенный способ был экспериментально опробован. Результаты испытаний приведены ниже.

Осуществление изобретения

Способ был опробован в аппарате с неподвижным слоем гетерогенного катализатора в виде таблеток, состоящем из двух параллельно подключенных герметичных реакторов. Аппарат для всех испытаний использовали один и тот же, его конструкция не менялась. Все испытания были проведены без использования водорода при очистке газов.

Пример 1.

Этилен при температуре 45°С и давлении 0,1 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 34 мас.% CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 2740 ч-1 в течение 55 часов. При этом концентрация N2O на входе составляла 10 ppm об., на выходе - не более 5 ppb об.

Пример 2.

Этилен при температуре 110°С и давлении 3,0 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 55% масс. CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 2740 ч-1 в течение 67 часов. При этом концентрация N2O на входе составляла 10 ppm об., на выходе - не более 5 ppb об.

Пример 3.

Этан-пропановую фракцию при температуре 45°С и давлении 0,1 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 34% масс.CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 2740 ч-1 в течение 51 часов. При этом концентрация N2O на входе составляла 25 ppm об., на выходе - не более 5 ppb об.

Пример 4.

Этан-пропановую фракцию при температуре 110°С и давлении 3,0 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 55% масс. CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 4460 ч-1 в течение 47 часов. При этом концентрация N2O на входе составляла 25 ppm об., на выходе - не более 5 ppb об.

Пример 5.

Этан-пропановую фракцию при температуре 110°С и давлении 3,0 МПа изб. пропускали через слой катализатора, содержащего не менее 55% масс. CuO (остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего), с объемной скоростью не более 2740 ч-1 в течение 131 часа. При этом концентрация N2O на входе составляла 25 ppm об., на выходе - не более 5 ppb об.

иже в таблице 1 для наглядности приведены сведенные вместе результаты очистки газов по примерам 1-5 по заявляемому способу, показывающие эффективность предложенного способа и достижение технического результата. Для каждого примера масса испытываемого образца катализатора составляла 0,145 кг (объем 120 мл).

Таблица 1.
Примеры очистки углеводородных газов от N2O
№ Начальная концентрация N2O, ppm об. Состав газа, кроме N2O Содержание CuO, % масс. Объемная скорость, ч-1 Температура, °С Давление, МПа изб. Продолжительность, ч Концентрация N2O после очистки, ppb об.
1 10 100% этилен 34 2740 45 0,1 55 Менее 5
2 10 100% этилен 55 2740 110 3,0 67 Менее 5
3 25 Этан-пропановая фракция 34 2740 45 0,1 51 Менее 5
4 25 Этан-пропановая фракция 55 4460 110 3,0 47 Менее 5
5 25 Этан-пропановая фракция 55 2740 110 3,0 131 Менее 5
*потерь очищаемого газа при осуществлении предложенного способа не происходило

1. Способ очистки углеводородных газов от N2O, в котором поток очищаемого газа пропускают через емкостной аппарат, заполненный катализатором, отличающийся тем, что аппарат заполнен медь-цинковым катализатором, содержащим от 20 до 80% CuO по массе, а остальное оксид цинка и оксид алюминия в качестве связующего, причем поток пропускают при температуре от 45 до 110°С, давлении от 0,1 до 3,0 МПа, объемной скорости от 500 до 5000 ч-1, при этом перед пуском аппарата в работу проводят восстановление катализатора азото-водородной смесью для перевода меди из окисленной формы в восстановленную, а в процессе самой очистки не используют процесс гидрирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистка потока осуществляется с использованием по меньшей мере двух параллельно подключенных аппаратов, один из которых находится в работе, а второй в резерве или на регенерации катализатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к способу получения ароматических углеводородов путем каталитической конверсии синтез-газа (смесь Н2, СО и СО2), и может быть использовано для получения ароматических углеводородов фракции С6-С11. Согласно изобретению предложены три варианта получения цеолитов типа HZSM с использованием в качестве темплатов - бромида N1,N10-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N10,N10-тетраметилдекан-1,10-диаммония, с получением цеолита гибридного типа HZSM-5/HZSM-11; бромида N1,N4-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N4,N4-тетраметилбутан-1,4-диаммония с получением цеолита HZSM-12; и бромида N1,N6-бис(2-гидроксиэтил)-N1,N1,N6,N6-тетраметилгексан-1,6-диаммония с получением цеолита гибридного типа HZSM-5/HZSM-12, характеризующихся соотношением Si/Al, равным 100-104, степенью кристалличности 96-98%, площадью поверхности 274-298 м2/г и объемом пор 0,21-0,24 см3/г.

Группа изобретений относится к катализатору дегидрирования пропана и способу получения пропилена. Описан катализатор для дегидрирования пропана, включающий модифицированный платиной и несколькими металлами-промоторами алюмосиликатный цеолит ZSM-5 в H-, NH4- или Na-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 от 50 до 130, причем катализатор содержит 0,1-0,5 мас.

Изобретение относится к катализатору десульфуризации, способу получения катализатора и применению катализатора при десульфуризации жидких нефтепродуктов. Катализатор содержит: 1) оксид металла, накапливающего серу, где металл, накапливающий серу, является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металла Группы IIB периодической таблицы элементов, металла Группы VB периодической таблицы элементов и металла Группы VIB периодической таблицы элементов; 2) неорганическое связующее, которое представляет собой огнеупорный неорганический оксид; 3) износоустойчивый компонент, который является нитридом бора; и 4) активный металлический компонент, который является одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из металлического элемента Группы VIII периодической таблицы элементов, оксида элемента подгруппы железа периодической таблицы элементов, металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов, оксида металлического элемента Группы IB периодической таблицы элементов, металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов и оксида металлического элемента Группы VIIB периодической таблицы элементов.

Предложен способ приготовления катализатора для получения углеводородов реакцией Фишера-Тропша, заключающийся в растворении солей-предшественников, добавлении комплексообразователя, выпаривании раствора, прокаливании в муфельной печи, где в качестве дополнительной соли-предшественника используют нитрат марганца Mn(NO3)2⋅2H2O, перед добавлением комплексообразователя соли-предшественники Gd(NO3)3⋅H2O, Mn(NO3)2⋅3H2O, Fe(NO3)3⋅9H2O, взятые в мольном соотношении 1:х:(1-х), где х=0.1-0.9, растворяют в деионизированной воде, в качестве комплексообразователя используют моногидрат лимонной кислоты, взятый в весовом соотношении к смеси нитратов от 1.8:1 до 3.5:1, после полного растворения моногидрата лимонной кислоты добавляют раствор аммиака до установления рН от 5.5 до 6.5, а полученный после выпаривания порошок прокаливают при 430°С в течение 2 часов и 1-2 часа при температуре 650-850°С.

Предложен катализатор для синтеза ароматических углеводородов, способ его получения и способ синтеза ароматических углеводородов непосредственно из синтез-газа путем применения указанного катализатора. Предложенный катализатор содержит частицы кислотного молекулярного сита и частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия, в котором указанные частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия дополнительно содержат другие металлы; где указанные другие металлы включают по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из циркония, меди, платины, палладия и хрома; где указанные другие металлы добавлены в указанные частицы соосаждённого сложного оксида цинка-алюминия для модификации путём пропитывания.

Предложен обладающий высокой селективностью катализатор гидрирования для гидрирования оксалата до этиленгликоля, содержащий активный компонент, вспомогательное вещество и носитель, причем: активный компонент содержит медь либо ее оксид, вспомогательным веществом является металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, B, Bi, Fe, Ce, Mo, Co, La, Y, Nd, V и W, их оксидов и их сочетаний, а носитель выбран из группы, состоящей из кремния, алюминия, циркония, титана и их оксидов; и катализатор обладает объемом поровых пространств от 0,4 до 1,3 см3/г и средним диаметром пор от 3 до 25 нм.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора. Способ приготовления катализатора для разложения закиси азота, где упомянутый катализатор содержит оксиды кобальта, цинка и алюминия и промотор из щелочного металла, включает этапы, на которых: i) готовят водный раствор, содержащий соли цинка, кобальта и алюминия; ii) осаждают массу оксида металла с использованием водного щелочного раствора; iii) сушат осажденный материал; iv) формируют частицы катализатора из осажденного материала и v) прокаливают образованные таким образом частицы катализатора, в котором промотор из щелочного металла добавляют во время или после по меньшей мере одного из этапов i)-v).

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметилового эфира (ДМЭ). Описано применение медьсодержащей системы, нанесенной на оксид алюминия, в качестве катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира, причем в состав катализатора входит оксид меди в количестве до 20 мас.%, исключая 10 мас.%, остальное Al2O3.
Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе активированных углей и каталитических добавок в виде водных растворов переходных металлов и может быть использовано в индивидуальных и коллективных устройствах защиты органов дыхания для удаления из отходящих газов токсичных химических веществ, преимущественно фосфина (РН3).

Настоящее изобретение относится вариантам способа получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа. Один из вариантом способа включает стадию синтеза оксигенатов из исходного синтез-газа, полученного из указанного сырья, в присутствии металлооксидного катализатора, с получением смеси, содержащей оксигенаты, стадию получения углеводородов из указанной смеси в присутствии цеолитного катализатора, стадию разделения углеводородов на жидкую органическую фазу, которую выводят как продукт, газовую фазу и водный конденсат стадии получения углеводородов, и стадию возвращения части газовой фазы в реактор синтеза оксигенатов как циркулирующего газа.

Изобретение относится к выхлопной системе для обработки выхлопных газов двигателя с воспламенением от сжатия, где выхлопная система содержит катализатор окисления, включающий носитель, который представляет собой проточный монолитный носитель или фильтрующий монолитный носитель и имеет поверхность входного конца и поверхность выходного конца; каталитический материал, расположенный на носителе, причем каталитический материал содержит платину (Pt); и зону захвата, содержащую захватывающий материал, где захватывающий материал содержит Pt-легирующий металл, расположенный на тугоплавком оксиде или нанесенный на тугоплавкий оксид, где Pt-легирующий металл в катализаторе окисления является палладием (Pd), причем захватывающий материал расположен на множестве стенок каналов или нанесен на множество стенок каналов внутри носителя, и при этом тугоплавкий оксид включает по меньшей мере 65% вес.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2021-04-30 2021-11-22T11:40:50
Наверх