Способ вольтамперометрического определения альдегидов в модельных водных растворах и дезинфицирующих средствах

Изобретение относится к аналитической химии и может быть применено в пищевой промышленности, парфюмерии, а также для анализа альдегидов в экологических объектах и дезинфицирующих средствах. Способ вольтамперометрического определения альдегидов на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов включает определение с использованием вспомогательного реактива Жирара Т, образующего с исследуемым веществом заряженное иминопроизводное, способное осуществлять межфазный перенос на границе раздела двух несмешивающихся фаз электролитов под действием разности межфазных потенциалов, в присутствии вспомогательного электрода и индикаторного электрода с гелевой мембраной, состоящей из орто-нитрофенилоктилового эфира (о-НФОЭ), тетрадодециламмония тетракис-4-хлорфенил бората (ТДАТФБCl) и поливинилхлорида (ПВХ), и вспомогательного электрода относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода водной фазы - 10^-2 М LiCl, с последующей регистрацией ионных токов, пропорциональных концентрации исследуемых веществ в режиме постояннотоковой циклической вольтамперометрии при скорости развертки потенциалов 12 мВ/с, с диапазоном измерения токов 200/20 мА и диапазоном потенциалов от -0,2 до 0,7 В. Техническим результатом является увеличение селективности и чувствительности метода. 6 ил., 4 табл.

 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к области вольтамперометрии (ВА) на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ), и может быть применено для аналитического контроля альдегидов в пищевой промышленности, парфюмерии, экологических объектах, сточных водах, водных растворах и промышленно выпускаемых дезинфицирующих средствах.

Альдегиды являются важным классом органических веществ, имеющим большое практическое значение. Первые представители алифатических альдегидов - формальдегид и уксусный альдегид, применяются в органическом синтезе для производства смол и полимеров, ближайшие гомологи, к примеру, бутаналь является важным прекурсором в фармацевтической и парфюмерной промышленности, среди ароматических альдегидов важное значеие имеет бензальдегид, который является пищевым ароматизатором и используется в синтезе красителей. Для неспецифической профилактики инфекционных заболеваний используются такие диальдегиды, как глиоксаль (ГЛ), глутаровый (ГА) и ортофталевый (ОФА) альдегиды. В частности они являются действующими компонентами многих дезинфицирующих средств. Высокая эффективность этих соединений в отношении возбудителей различных инфекций обусловливает также их способность вызывать аллергический дерматит, раздражение глаз и кожи, вдыхание паров этих соединений приводит к заболеваниям органов дыхания. Поэтому важно осуществлять контроль их содержания в водных растворах, промышленно выпускаемой продукции, а также проводить их остаточных количеств на объектах после обработок. Вследствие этого, необходимо создавать новые аналитические методы и способы простого и оперативного контроля содержания альдегидов.

Из уровня техники известен способ перманганатометрического определения глутарового альдегида [Брыченкова О. А. и др. Количественное определение альдегидов в дезинфекционных средствах //Дезинфекционное дело. – 2018. – №. 4. – С. 41-45]. Сущность метода заключается в образовании комплекса глутарового альдегида с избытком бисульфита натрия, с последующим определением непрореагировавшего бисульфита с помощью перманганата калия. Метод характеризуется низкой относительной погрешностью – 0,2%. Недостатком предложенного метода является отсутствие селективности в отношении альдегидов – присутствие других альдегидов мешает анализу.

Также из уровня техники известен способ определения глутарового альдегида, основанный на применении газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием [Danielson J. W., Thompson R. D. Determination of glutaraldehyde and phenol in germicide products by capillary gas chromatography //Journal of Chromatography A. – 1996. – Т. 724. – №. 1-2. – С. 398-402]. Этот метод позволяет разделять компоненты анализируемой смеси, что, в отличие от предыдущего метода, обеспечивает его селективность. Недостатком газохроматографического подхода является низкая чувствительность – порядка 100 мг/л.

Из уровня техники [Патент RU 2393469 C1, опубл. 10.01.2013] известен способ совместного определения альдегидов методом газожидкостной хроматографии в технологических водных растворах, включающий предварительную дериватизацию трибутилборатом, что позволило существенно повысить чувствительность этого метода. Предел определения всех анализируемых соединений составляет 0,01 мг/мл при погрешности определения не более 10%. Недостатками данного метода является длительное время проведения анализа, необходимость использования дорогого оборудования и кинетическая затрудненность реакции.

Другим известным из уровня техники подходом к определению диальдегидов является высокоэффективная жидкостная хроматография. Для применения этого метода предварительно проводят дериватизацию определяемых соединений. Так, например, для глутарового альдегида описано получение его производного с 2,4-динитрофенилгидразином [Menet M. C. et al. Fast specific separation and sensitive quantification of bactericidal and sporicidal aldehydes by high-performance liquid chromatography: example of glutaraldehyde determination //Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications. – 1997. – Т. 692. – №. 1. – С. 79-86], для анализа глиоксаля проводят его дериватизацию о-фенилендиамином [Barros A. et al. Determination of glyoxal, methylglyoxal, and diacetyl in selected beer and wine, by HPLC with UV spectrophotometric detection, after derivatization with o-phenylenediamine //Journal of liquid chromatography & related technologies. – 1999. – Т. 22. – №. 13. – С. 2061-2069.] или 5,6-диамино-2,4-гидроксипиримидин сульфатом [Espinosa-Mansilla A. et al. High-performance liquid chromatographic determination of glyoxal and methylglyoxal in urine by prederivatization to lumazinic rings using in serial fast scan fluorimetric and diode array detectors //Analytical biochemistry. – 2007. – Т. 371. – №. 1. – С. 82-91]. Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии позволяет существенно повысить чувствительность методов, однако их общими недостатками является необходимость использования дорогостоящего оборудования, сложная и трудоемкая пробоподготовка, а также необходимость подтверждать полноту дериватизации в присутствии компонентов матрицы.

Также из уровня техники [Патент RU 2350939 C1 опубл. 27.03.2009] известен способ определения ароматических альдегидов в алкогольной продукции методом капиллярного электрофореза. Осуществляют одновременное определение ароматических альдегидов при использовании в качестве ведущего электролита однокомпонентного состава на основе тетраборнокислого натрия с концентрацией 5-50 ммоль/л, детектирование альдегидов проводят при оптимальной длине волны 373 нм. Использование предлагаемого способа позволяет достичь предела обнаружение по ароматическим альдегидам 0,1 мг/л. Недостатком этого способа является ограниченный перечень определяемых компонентов (только ароматические альдегиды) и невысокие пределы обнаружения.

Из уровня техники [Eškinja I. et al. On determination of formaldehyde in air by differential pulse polarography and related techniques //Microchimica Acta. – 1984. – Т. 84. – №. 3-4. – С. 215-227] известен способ определения формальдегида методом импульсной полярографии в водных растворах и в воздухе производственных помещений. Количественные определения проводят на полярографе с использованием ртутно капающего электрода. Производят отбор проб в U-образную абсорбционную трубку, заполненную 10% раствором метанола. Затем данный раствор переводят в буфер с pH=5,5, содержащий гидразинсульфат. Предел обнаружения альдегидов находится на уровне 0,03 мг/л.

Недостатком метода является то, что протекание электрохимических реакций сильно зависит от температуры, и использование ртутного электрода не безопасно и может приносить вред для окружающей среды и здоровья человека.

Из уровня техники [Chan W. H., Xie T. Y. Determination of sub-ppbv levels of formaldehyde in ambient air using Girard's reagent T-coated glass fiber filters and adsorption voltammetry //Analytica chimica acta. – 1997. – Т. 349. – №. 1-3. – С. 349-357] известен способ, который наиболее близок к предлагаемому изобретению. Количественные определения формальдегида проводят методом полярографии на ртутной капле через продукты реакции с реактивом Жирара Т с предварительным адсорбционным накоплением. Фоновым электролитом служит 10^-3 М аммонийный буферный раствор (pH=9,7), накопление гидразона проводят в течение 90 с при -700 мВ. Полярография на ртутной капле с использованием реактива Жирара Т имеет ряд сложностей и недостатков, и результаты данного метода зависят от температуры. К тому же ртуть обладает токсическими свойствами и проводить измерения невозможно при положительных потенциалах, в настоящее время стараются сократить использование данного метода. Предел обнаружения достигает 0,039 мг/л.

Предлагаемое изобретение лишено вышеуказанных недостатков.

Техническая задача настоящего изобретения состояла в разработке метода вольтамперометрического определения альдегидов на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов, с улучшенными электроаналитическими характеристиками, отличающегося тем, что у данного метода более высокая селективность, воспроизводимость, чувствительность, метод не требует использования дорогого оборудования и ртутных электродов.

К техническим результатам заявленного изобретения относятся

- обеспечение возможности проводить измерение альдегидов в диапазоне концентраций 8⋅10^-6 - 1⋅10^-4 моль/л в водных растворах и промышленно выпускаемых дезинфицирующих средствах;

- улучшение селективности и чувствительности. Предел обнаружение составляет 6⋅10^-6 моль/л. Определению альдегидов не мешают как неорганические ионы, так и органические вещества, такие как спирты, кислоты и ПАВы.

Техническая задача решается тем, что в методе вольтамерометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов под действием разности межфазных потенциалов переноса ионов между водной и органической фазой возникают ионные токи, значение которых пропорционально концентрации определяемых веществ в водном растворе. Распределение альдегидов между двумя контактирующими фазами не влияет на величину разности межфазных потенциалов, поэтому для их определения используется вспомогательный реагент, первичный амин, которым является реактив Жирара Т (РЖТ), образующий с альдегидом заряженное соединение, способное пересекать границу раздела. Только карбонильные группы могут образовывать заряженные соединения с этим реагентом, которые в зависимости от природы альдегида имеют разные потенциалы межфазных переходов. Ниже представлена реакция взаимодействия РЖТ с альдегидом в общем виде:

Возможность осуществления предлагаемого изобретения и достижение технического результата иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Определение ГЛ осуществляют методом циклической постояннотоковой вольтамперометрии с использованием четырех-электродного потенциостата. Чувствительным элементом является мембрана, нанесенная на торец индикаторного электрода. В роли мембраны выступает гель, который готовят из орто-нитрофенил октилового эфира (о-НФОЭ), тетрадодециламмония тетракис-4-хлорфенил бората (ТДАТФБCl) с концентрацией электролита 10^-2 М и ПВХ из расчета 8% по массе по стандартной методике.

В электролитическую ячейку опускают электроды водной и органической фаз. Электродом сравнения в органической фазе служит электрод, изготовленный из графита, модифицированного ферроценом, вспомогательным электродом органической фазы является платиновый электрод. Электродом сравнения в водной фазе служит двухключевой хлоридсеребряный (Ag/AgCl) электрод, который заполняют фоновым 10^-2 М раствором LiCl. Вспомогательным электродом водной фазы является платиновый электрод. На основе этого собирают электрохимическую ячейку, с помощью которой проводят исследования простого межфазного переноса:

Для получения токового сигнала межфазного перехода иминопроизводного [РЖТ-ГЛ], в раствор LiCl 10^-2 М + РЖТ 10^-3 М постепенно добавляют исследуемый альдегид и проводят вольтамперометрические измерения. Измерения проводятся в соответствии с параметрами электрохимического измерения, представленными в табл. 1.

Таблица 1. Параметры измерений, устанавливаемые в анализаторе.

На фиг. 1 и 2 представлена вольтамперограмма и соответствующий ей и градуировочный график зависимости силы тока от концентрации альдегида, полученные при добавлении к фоновому раствору LiCl с 10^-3 М РЖТ глиоксаля в диапазоне концентраций от 8⋅10^-6 до 1⋅10^-4 М.

Фигура 1 – Серия вольтамперограмм, полученных в 10^-2 М фоновом растворе LiCl в присутствии 10^-3 М РЖТ при последовательном увеличении концентрации ГЛ (М): 1 - сигнал межфазного перехода РЖТ⁺, 2 - 8⋅10^-6, 3- 1⋅10^-5, 4 - 2⋅10^-5, 5 - 4⋅10^-5, 6 - 6⋅10^-5, 7 - 8⋅10^-5, 8 - 1⋅10^-4.

Фигура 2 – Градуировочный график зависимости силы тока от концентрации

По градуировочному графику определены основные метрологические характеристики. Диапазон линейности составляет от 8⋅10^-6 М до 1·10^-4 М (R² = 0,990), предел обнаружения глиоксаля 6,0⋅10^-6 М. Стандартное отклонение не превышает 11,2 %, что говорит об удовлетворительной воспроизводимости результатов в пределах одной концентрации (8·10^-6 М при n=20).

Пример 2

Описанная в примере 1 электролитическая ячейка, используется для определения ГА. Определение ГА проводят методом циклической постояннотоковой ВА на ГРДНРЭ. Для получения токового сигнала межфазного перехода иминопроизводного [РЖТ-ГА], в раствор LiCl 10^-2 М + РЖТ 10^-3 М постепенно добавляют ГА и проводят вольтамперометрические измерения. На фиг. 3 и 4 представлена вольтамперограмма и соответствующий ей градуировочный график зависимости силы тока от концентрации альдегида, полученные при добавлении к фоновому раствору LiCl с 10^-3 М РЖТ глутарового альдегида в диапазоне концентраций от 8⋅10^-6 до 1⋅10^-4 М.

Фигура 3 – Серия вольтамперограмм, полученных в 10^-2 М фоновом растворе фонового раствора LiCl в присутствии 10^-3 М РЖТ при последовательном увеличении концентрации ГА (М): 1 - сигнал межфазного перехода РЖТ⁺, 2 - 8⋅10^-6, 3- 1⋅10^-5, 4 - 4⋅10^-5, 5 - 6⋅10^-5, 6 - 6⋅10^-5, 7- 1⋅10^-4.

Фигура 4 – Градуировочный график зависимости силы тока от концентрации ГА.

По градуировочному графику определены основные метрологические характеристики. Диапазон линейности составляет от 8⋅10^-6 М до 1⋅10^-4 М (R²= 0,988), предел обнаружения глутарового альдегида составляет 5,6⋅10^-6 М. Стандартное отклонение не превышает 10,8 %, что говорит об удовлетворительной воспроизводимости результатов в пределах одной концентрации (8⋅10^-6 М при n=20).

Пример 3

Описанная в примере 1 электролитическая ячейка, используется для определения ОФА. Определение ОФА альдегида проводят методом циклической постояннотоковой ВА на ГРДНРЭ. Для получения токового сигнала межфазного перехода иминопроизводного [РЖТ-ОФА], в раствор LiCl 10^-2 М + РЖТ 10^-3 М постепенно добавляют ОФА и проводят вольтамперометрические измерения. На фиг. 5 и 6 представлена вольтамперограмма и соответствующий ей и градуировочный график зависимости силы тока от концентрации альдегида, полученные при добавлении к фоновому раствору LiCl с 10^-3 М РЖТ ортофталевого альдегида в диапазоне концентраций от 8⋅10^-6 до 1⋅10^-4 М.

Фигура 5 – Серия вольтамперограмм, полученных в 10^-2 М фоновом растворе LiCl в присутствии 10^-3 М РЖТ при последовательном увеличении концентрации ОФА (М): 1 - сигнал межфазного перехода РЖТ⁺, 2 - 8⋅10^-6, 3 - 1⋅10^-5, 4 - 2⋅10^-5, 5 - 4⋅10^-5, 6 - 6⋅10^-5, 7 - 8⋅10^-5, 8 - 1⋅10^-4.

Фигура 6 – Градуировочный график зависимости силы тока от концентрации ОФА.

По градуировочному графику определены основные метрологические характеристики. Диапазон линейности составляет от 8⋅10^-6 М до 1⋅10^-4 М (R²= 0,998), предел обнаружения ортофталевого альдегида составляет 6,2⋅10^-6 М. Стандартное отклонение не превышает 10,0 %, что говорит об удовлетворительной воспроизводимости результатов в пределах одной концентрации (8⋅10^-6 М при n=20).

Пример 4

Проводилось определение альдегидов в водных растворах по методу введено-найдено в модельных водных растворах. Модельные водные растворы альдегидов готовили следующим образом: в мерной колбе на 100 мл растворяли точную навеску вещества, доводили раствор до метки дистиллированной водой. Количественное определение альдегидов осуществляли по методу градуировочного графика.

В табл. 2 приведены результаты проверки правильности по методу «введено-найдено».

Таблица 2. Результаты определения альдегидов в водных растворах методом “введено-найдено” (n=3, Р=0.95).

где С_В – введенная концентрация альдегида, С_Н - найденная концентрация альдегида.

Из полученных результатов видно, что относительная погрешность, рассчитанная из трех повторных экспериментов, проведенных в один и тот же день, была больше чем 85%, проверка правильности методом «введено-найдено» свидетельствует о правильности проведенного анализа.

Пример 5

Проводилась оценка мешающих ионов, входящих в состав дезинфицирующих средств или воды методом смешанных растворов.

В состав дезинфицирующих средств, содержащих альдегиды, обычно входят и такие вещества, как алкилдиметилбензиламмоний хлорид (АДБАХ), дидецилдиметиламмоний хлорид (ДДАХ), катионные ПАВы, к примеру, полигексаметиленгуанадин (ПГМГ⁺), а также неорганические ионы Na⁺, (CH₃)₄N⁺, NH₄⁺, CH₃COO^-, Cl^- и SO₄^2-. Для оценки их влияния рассчитывают амперометрический коэффициент селективности k_альд/i по формуле:

где: - величина токового сигнала альдегида с концентрацией C_альд, моль/л;

– величина токового сигнала в присутствии мешающего иона i в растворе с концентрацией , моль/л.

Рассчитанные амперометрические коэффициенты селективности показаны в табл. 3. (где н.м. – не мешает определению).

Таблица 3. Амперометрические коэффициенты селективности определения альдегидов.

Ионы Cl^-, SO₄^-, CH₃COO^-, ClO₄^-, Na⁺ не мешают определению альдегидов, в то время, как аммонийные катионы достаточно гидрофобные, и в таком случае в 2х-4х кратном избытке данных катионов возможно наложение их сигналов на сигналы альдегидов. Катионы ПГМГ⁺ и АДБАХ⁺ могут оказывать влияние на альдегиды, так как их сигналы находятся очень близко к сигналам исследуемых альдегидов.

Пример 6

Проводилось определение ГЛ, ГА и ОФА в промышленно выпускаемых дезинфицирующих средствах методом ВА на ГРДНРЭ. Количественное измерение осуществлялось методом добавок. Содержание альдегидов параллельно контролировалось методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора с насадочной колонкой, в качестве неподвижной фазы использовали СКТФ и силиконы SE-30 и ХЕ-60 [Методы лабораторных исследований и испытаний медико-профилактических дезинфекционных средств для оценки их эффективности и безопасности: Руководство. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2010. - 615 с.]. В качестве анализируемых образцов были взяты модельный водный раствор глиоксаля, дезинфицирующие средства Аэробак и Зета Юнит. Результаты анализов представлены в табл. 4.

Таблица 4. Результаты определения альдегидов в водных растворах и дезинфицирующих средствах (n=3, Р=0.95). методами ВА и ГХ.

Сопоставление результатов анализов показывает удовлетворительную сходимость, относительное отклонение не превышает 15%.

Таким образом, авторами создан способ определения альдегидов в водных растворах и промышленно выпускаемых дезинфицирующих средствах методом вольтамперометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов с использованием в качестве вспомогательного реагента реактива Жирара Т.

Способ вольтамперометрического определения альдегидов на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов, отличающийся тем, что определение проводят с использованием вспомогательного реактива Жирара Т, образующего с исследуемым веществом заряженное иминопроизводное, способное осуществлять межфазный перенос на границе раздела двух несмешивающихся фаз электролитов под действием разности межфазных потенциалов, в присутствии вспомогательного электрода и индикаторного электрода с гелевой мембраной, состоящей из орто-нитрофенилоктилового эфира (о-НФОЭ), тетрадодециламмония тетракис-4-хлорфенил бората (ТДАТФБCl) и поливинилхлорида (ПВХ), и вспомогательного электрода относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода водной фазы - 10^-2 М LiCl, с последующей регистрацией ионных токов, пропорциональных концентрации исследуемых веществ в режиме постояннотоковой циклической вольтамперометрии при скорости развертки потенциалов 12 мВ/с, с диапазоном измерения токов 200/20 мА и диапазоном потенциалов от -0,2 до 0,7 В.