Способ определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, методом инверсионной вольтамперометрии

Изобретение относится к электрохимии, а именно к исследованию и анализу материалов путем определения электрохимических параметров при вольтамперометрических измерениях и может быть использовано при оценке поверхности электродов, модифицированных родием, а также поверхности высокоразвитых микро- и нанопористых катализаторов с осадками этого металла. Способ определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, методом инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что проводят электроокисление ионов ртути (II) с концентрацией 10 мг/дм3 на поверхность углеродсодержащего электрода в постояннотоковом режиме из растворов 1М HCl при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с. Затем регистрируют ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Id, наблюдаемый при потенциале +0,1 В х.с.э. и определяют поверхность углеродсодержащего электрода без осадка родия S0. Вносят добавки ионов родия (III) в диапазоне концентраций от 0,03 до 0,15 мг/дм3, проводят электроокисление ионов родия (III) в присутствии 10 мг/дм3 ионов ртути(II) при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с. Регистрируют значения площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка с родием Q2, наблюдаемым при потенциале -0,35 В. Строят график зависимости площади под пиком электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Q1 от концентрации ионов родия(III). Методом экстраполяции графика находят предельное значение Q0 и определяют истинную поверхность электролитического осадка родия по предложенной формуле. Изобретение обеспечивает возможность определения истинной поверхности осадка родия при различной степени заполнения этим металлом поверхности углеродсодержащего электрода. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к электрохимии, а именно к исследованию и анализу материалов путем определения электрохимических параметров при вольтамперометрических измерениях и может быть использовано при оценке поверхности электродов, модифицированных родием, а также поверхности высокоразвитых микро- и нанопористых катализаторов с осадками этого металла.

Известен способ определения истинной поверхности Au-, Pd-, Pt-, Rh-электродов по пикам электроокисления адсорбированного кислорода методом циклической вольтамперометрии или хронопотенциометрии [Трассата С. Петрий О.А. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №4. - С. 557]. Регистрацию анодных вольтамперных кривых проводят в 1 н. растворе H2SO4 в потенциодинамическом режиме в интервале изменения потенциала Е от +0,5 до +1,6 В при различных скоростях изменения потенциала W от 0,01 до 0,50 В/с. Строят зависимости тока I от времени t, интегрируют полученные значения и определяют заряд QO, соответствующий монослойной адсорбции кислорода при данном заполнении поверхности электрода. Кислород адсорбируется в области непосредственно перед его выделением моноатомным слоем в количестве, относящемся к количеству атомов металла на поверхности электрода, как 1:1. Истинную поверхность электродов определяют по формуле

S=QO/QSO,

где QO - заряд, соответствующий монослойной адсорбции кислорода при данном заполнении поверхности электрода, Кл;

QSO - заряд, соответствующий насыщенному заполнению поверхности атомами адсорбированного кислорода, Кл/см2.

Воспроизводимость этого способа падает по мере роста сродства металла к кислороду. На практике такой способ используют, в основном, для электродов из золота.

Известен способ определения истинной поверхности Pt-, Rh-, Ir- и Ni-электродов по пикам электроокисления адсорбированного водорода методом анодной вольтамперометрии или хронопотенциометрии [Gilman S. // J. Phys. Chem. 1967. V67. P. 78; J. Electroanalyt. Chem. 1964. V. 7. P. 382], выбранный в качестве прототипа. Регистрацию анодных вольтамперных кривых проводят в 4 н. растворе H2SO4 в потенциодинамическом режиме в интервале изменения потенциала Е от -0,65 до +0,55 В при различных скоростях изменения потенциала W от 0,1 до 0,3 В/с. Строят зависимости тока I от времени t, интегрируют полученные значения и определяют заряд QH, соответствующий монослойной адсорбции водорода при данном заполнении поверхности электрода. На одном атоме металла Pt-, Rh-, Ir- и Ni адсорбируется один атом водорода. Истинную поверхность электрода определяют по формуле

где QSH - заряд на единицу площади, зависящий от концентрации атомов на поверхности.

Для поликристаллического родия поверхностная концентрация атомов равна 1,35⋅1015 см-2, что соответствует заряду QSH=0,23 Кл/см2. Ожидаемая ошибка определения истинной поверхности составляет до 10%.

Определение конечной точки адсорбции монослоя водорода этим способом сложно, так как иногда происходит перекрывание областей адсорбции кислорода и водорода. Кроме того, высота и положение вольтамперных пиков зависят от природы электролита вследствие возможной соадсорбции ионов.

Техническая проблема, решаемая с помощью предлагаемого изобретения, заключается в создании способа определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, методом инверсионной вольтамперометрии, который позволяет определить истинную поверхность осадка родия при различной степени заполнения им поверхности углеродсодержащего электрода.

Предложенный способ определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, методом инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что проводят электроокисление ионов ртути(II) с концентрацией 10 мг/дм3 на поверхность углеродсодержащего электрода в постояннотоковом режиме из растворов 1 М HCl при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с. Затем регистрируют ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Id, наблюдаемый при потенциале +0,1 В х.с.э. и определяют поверхность углеродсодержащего электрода без осадка родия S0. Вносят добавки ионов родия(III) в диапазоне концентраций от 0,03 до 0,15 мг/дм3, проводят электроокисление ионов родия(III) в присутствии 10 мг/дм3 ионов ртути(II) при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с. Регистрируют значения площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка с родием Q2, наблюдаемым при потенциале -0,35 В. Строят график зависимости площади под пиком электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Q1 от концентрации ионов родия(III). Методом экстраполяции графика находят предельное значение Q0 и определяют истинную поверхность электролитического осадка родия по формуле:

Поверхность углеродсодержащего электрода без осадка родия определяют из выражения

где Id - ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода, наблюдаемый при потенциале 0,1 В х.с.э, А;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль⋅К;

Т - температура, К;

D0 - справочное значение коэффициента диффузии ионов ртути(II) в растворе, см2/с;

W - скорость изменения потенциала, В/с;

z - число электронов ртути;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

с0 - концентрация ионов ртути(II) в растворе, моль/см3.

Для определения истинной поверхности электролитического осадка родия используют процесс селективного электроокисления ртути(II) из бинарного осадка ртуть-родий. Заряд, пошедший на электроокисление ртути из бинарного осадка с родием, пропорционален истинной поверхности электролитического осадка родия. В отличие от прототипа используют углеродсодержащий электрод с электролитическим осадком родия, истинная поверхность которого изменяется в зависимости от концентрации ионов родия(III).

В отличие от прототипа высота и положение анодного вольтамперометрического пика электроокисления ртути из бинарного осадка с родием не зависит от возможной соадсорбции ионов раствора на поверхности электролитического осадка.

Кроме того, в предложенном способе не важно, образуется ли монослойный электролитический осадок на поверхности углеродсодержащего электрода или этот осадок представляет собой полислойную структуру.

На фиг. 1 представлена анодная вольтамперная кривая с пиками электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода (Епа=+0,1 В) и селективного электроокисления ртути из бинарного осадка ртуть-родий (Епа=-0,35 В).

На фиг. 2 показана зависимость площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка ртуть-родий Q2 от концентрации ионов родия(III) CRh(III) в растворе.

На фиг. 3 представлена зависимость площади под пиком электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Q1 от концентрации ионов родия(III) CRh(III) в растворе с предельным значением Q0.

В таблице 1 представлены результаты определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, по пику электроокисления ртути из бинарного осадка ртуть-родий.

Пример. 10 мл фонового электролита 1М HCl поместили в кварцевый стаканчик, добавили аттестованный раствор ионов Hg(II) 0,01 мл из 1000 мг/дм3 (концентрация ионов ртути(II) CHg - 10 мг/дм3). Запись анодных вольтамперных кривых проводили в постояннотоковом режиме на вольтамперометрическом анализаторе ТА-4 при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с, регистрируя ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Id, наблюдаемый при потенциале +0,1 В х.с.э. Затем провели расчет поверхности углеродсодержащего электрода без осадка родия S0 по формуле

Вносили пять добавок стандартного образца ионов Rh(III) по 0,03 мл из 1 мг/дм3 (концентрация ионов родия(III) CRh от 0,03 до 0,15 мг/дм3). Проводили электроокисление ионов родия(III) в присутствии 10 мг/дм3 ионов ртути(II) при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с, регистрируя значения площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка с родием Q2, наблюдаемым при потенциале -0,35 В (фиг. 1). Зависимость значений площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка с родием Q2 от концентрации ионов родия(III) CRh(III) в растворе представлены на фиг. 2.

Затем построили график зависимости площади под пиком электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Q1 от концентрации ионов родия(III) CRh(III) в растворе. Методом экстраполяции графика находили предельное значение Q0, равное 98,7 мкКл (фиг. 3). Истинную поверхность электролитического осадка родия определили по формуле 2. Результаты определения истинной поверхности электролитического осадка родия по пику селективного электроокисления ртути из бинарного осадка ртуть-родий представлены в таблице 1.

Оценку правильности определения провели путем сравнения полученных значений истинной поверхности электролитического осадка родия со значениями, полученными способом-прототипом.

1. Способ определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод методом инверсионной вольтамперометрии, заключающийся в том, что проводят электроокисление ионов ртути (II) с концентрацией 10 мг/дм3 на поверхность углеродсодержащего электрода в постояннотоковом режиме из растворов 1 М HCl при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с, регистрируют ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Id, наблюдаемый при потенциале +0,1 В х.с.э., определяют поверхность углеродсодержащего электрода без осадка родия S0, вносят добавки ионов родия (III) в диапазоне концентраций от 0,03 до 0,15 мг/дм3, проводят электроокисление ионов родия (III) в присутствии 10 мг/дм3 ионов ртути (II) при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 В/с, регистрируют значения площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка с родием Q2, наблюдаемым при потенциале -0,35 В, строят график зависимости площади под пиком электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Q1 от концентрации ионов родия (III), методом экстраполяции графика находят предельное значение Q0, определяют истинную поверхность электролитического осадка родия по формуле

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхность углеродсодержащего электрода без осадка родия определяют по формуле

где Id - ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода, наблюдаемый при потенциале 0,1 В х.с.э, А;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль⋅К;

Т - температура, К;

D0 - справочное значение коэффициента диффузии ионов ртути (II) в растворе, см2/с;

W - скорость изменения потенциала, В/с;

z - число электронов ртути;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

с0 - концентрация ионов ртути(II) в растворе, моль/см3.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу определения содержания пероксида водорода в водных растворах методом циклической вольтамперометрии с использованием трехэлектродной ячейки, где в качестве индикаторного электрода используют графитовый электрод, модифицированный коллоидными частицами серебра.

Изобретение относится к электрохимии, а именно к исследованию и анализу материалов путем определения электрохимических параметров при вольтамперометрических измерениях, и может быть использовано при оценке поверхности электродов, модифицированных платиной, а также поверхности высокоразвитых микро- и нанопористых катализаторов с осадками этого металла.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 1-(2-ФТОРБЕНЗОИЛ)-5-ФЕНИЛ-5-ЭТИЛПИРИМИДИН-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-ТРИОНА (ГАЛОНАЛА). .

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к вольтамперометрическому анализу. Вольтамперометрический способ определения дифениламина в продуктах выстрела на стеклоуглеродном электроде позволяет с высокой чувствительностью определить дифениламин стабилизатор пироксилиновых порохов.

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ определения йодид-ионов катодной вольтамперометрией проводят на серебряном электроде в фоновом растворе 0,1 М ацетата натрия, выдерживая потенциал электролиза в диапазоне потенциалов (-0,15±0,05) В при скорости развертки 20 мВ/с - 50 мВ/с от 1 мин до 3 мин.

Изобретение относится к способам автоматического измерения скорости коррозии металлических и иных электропроводящих материалов электрохимическим методом. Способ определения скорости коррозии металлических материалов, помещенных в электролит, содержит стадии автоматического определения зависимости тока коррозии от потенциала электрода, и автоматической линейной аппроксимации полученной зависимости Тафеля в логарифмических координатах при наличии экспериментальных погрешностей, при этом участки для линейной аппроксимации выбирают с помощью варьирования длины и положения отрезков на экспериментальных зависимостях тока от напряжения до достижения максимального произведения достоверностей аппроксимации анодного и катодного участков прямыми при условии, что точка пересечения этих прямых по потенциалу отклоняется не более чем на заданную экспериментатором величину от потенциала минимума тока на вольтамперной кривой.
Изобретение относится к электроаналитической химии, направлено на определение анилина - одного из приоритетных токсичных загрязнителей, и может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов.

Изобретение относится к области медицины и представляет собой вольтамперометрический способ определения содержания общего холестерина в биологических объектах, включающий подготовку индикаторного электрода и вольтамперометрическое определение содержания холестерина, отличающийся тем, что проводят анодную вольтамперометрию на индикаторном углеродсодержащем электроде, предварительно модифицированном 2,6-диацетил-N-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дион-дифосфоновой кислотой, в диапазоне потенциалов от +0.32 В до +1.52 В относительно насыщенных хлорид-серебряных вспомогательного электрода и электрода сравнения при ступенчатой форме развертки потенциала со скоростью 0.05 В/с.

Изобретение направлено на возможность амперометрически измерять концентрацию закиси азота в газовой смеси с помощью простого в изготовлении и эксплуатации измерительного устройства, созданного на основе кислородопроводящего твердого электролита состава 0,9 ZrO2 + 0,1Y2O3.

Изобретение относится к аналитической химии. Способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения RhxBiy заключается в том, что родий (III) в растворе переводят в хлоридный комплекс, в растворе 1 M НСl проводят электровосстановление родия (III) совместно с висмутом (III) в режиме «in situ» на поверхность композитного графитового электрода, модифицированного висмутом, приготовленного по методике «литье под давлением» в перемешиваемом растворе при потенциале электролиза минус 0,8 В в течение 120 секунд с последующей регистрацией анодных пиков селективного электроокисления висмута из интерметаллического соединения RhxBiy в дифференциально-импульсном режиме при скорости развертки потенциала 80 мВ/с.

Изобретение относится к электрохимии, а именно к исследованию и анализу материалов путем определения электрохимических параметров при вольтамперометрических измерениях и может быть использовано при оценке поверхности электродов, модифицированных родием, а также поверхности высокоразвитых микро- и нанопористых катализаторов с осадками этого металла. Способ определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, методом инверсионной вольтамперометрии заключается в том, что проводят электроокисление ионов ртути с концентрацией 10 мгдм3 на поверхность углеродсодержащего электрода в постояннотоковом режиме из растворов 1М HCl при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 Вс. Затем регистрируют ток пика электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Id, наблюдаемый при потенциале +0,1 В х.с.э. и определяют поверхность углеродсодержащего электрода без осадка родия S0. Вносят добавки ионов родия в диапазоне концентраций от 0,03 до 0,15 мгдм3, проводят электроокисление ионов родия в присутствии 10 мгдм3 ионов ртути при потенциале ЕЭ -1 В в течение 180 с и скорости изменения потенциала W 0,08 Вс. Регистрируют значения площади под пиком электроокисления ртути из бинарного осадка с родием Q2, наблюдаемым при потенциале -0,35 В. Строят график зависимости площади под пиком электроокисления ртути с поверхности углеродсодержащего электрода Q1 от концентрации ионов родия. Методом экстраполяции графика находят предельное значение Q0 и определяют истинную поверхность электролитического осадка родия по предложенной формуле. Изобретение обеспечивает возможность определения истинной поверхности осадка родия при различной степени заполнения этим металлом поверхности углеродсодержащего электрода. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 1 пр.

Наверх