Способ получения бромида натрия
Владельцы патента RU 2774763:
ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "ИРКУТСКАЯ НЕФТЯНАЯ КОМПАНИЯ" (RU)
Изобретение относится к получению бромида натрия. Используют бромоносное поликомпонентное гидроминеральное сырье промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий. Поток промыслового рассола, очищенный от растворенного железа, нефтепродуктов и механических примесей, нагревают до 30-35°С, нейтрализуют щелочность и подкисляют до значений рН в интервале 2,5-3,5 30% соляной кислотой для предотвращения гидролиза свободного брома. Бромид-ионы окисляют газообразным хлором до элементного брома в две стадии. На I стадии окисление производят на 65-70% его от исходного содержания, после чего отработанная вода с I стадии десорбции поступает на II стадию окисления, на которой окисляют бромид-ионы до элементного брома еще на 25%, далее вода со II стадии окисления поступает на II стадию воздушной десорбции элементарного брома. Воздушную десорбцию элементного брома проводят в противоточном режиме, а абсорбцию элементного брома из бромовоздушной смеси проводят в массообменном аппарате колонного типа разнонаправленной винтовой насадкой, работающей в противоточном режиме. Восстановление абсорбированного элементного брома в виде комплексного бромида Na[Br2]Br до бромид-ионов осуществляют в циркуляционной емкости аммиаком в присутствии раствора гидроксида натрия. Раствор бромида натрия очищают от примесей брома и щелочи муравьиной кислотой. Упаривают очищенный раствор бромида натрия в две стадии: на первой стадии упаривают до концентрации бромида натрия 50% в вакуум-выпарных аппаратах с рекомпрессией водяного пара, на второй стадии упарку проводят в выпарных аппаратах, оснащенных паровыми рубашками и мешалками якорного типа, причем упаривание проводят до получения пульпы, содержащей кристаллы бромида натрия, с соотношением бромид натрия:вода 3:1. Пульпу охлаждают до 60-62°С, центрифугируют для отделения кристаллического бромида натрия от маточного раствора и сушат. Способ позволяет получить высококачественный кристаллический бромид натрия и его водный раствор, сохранив высокие показатели чистоты конечных продуктов при высокой степени извлечения брома. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1пр.
Область техники
Изобретение относится к технологии получения неорганических соединений, а именно, к процессу получения бромида натрия, применяемый при химическом синтезе броморганических соединений, а также в нефте- и газодобывающей промышленности в качестве компонента тяжелых технологических жидкостей при бурении, глушении и ремонте скважин. Изобретение относится к химической технологии минеральных солей и может быть использовано в химической промышленности.
Уровень техники
Известен способ получения бромистых металлов [1] взаимодействием окисей, гидратов окисей и карбонатов соответствующих металлов с бромом в присутствии восстановителей и воды, в котором в качестве восстановителей применяют вещества, дающие при окислении только воду, или газы, или воду и газы вместе, например, аммиак, мочевина, цианамид, соли аммония, карбонат аммония, галогениды аммония, формальдегид, гидразин, муравьиная кислота, формамид, щавелевая кислота, гидроксиламин и другие, а также их смеси. По данному способу в водный раствор восстановителя дозируют бром и раствор гидроокиси или карбоната металла. Реагенты дозируют одновременно, порциями или по очереди. Полученный концентрированный раствор бромистой соли фильтруют, упаривают и выделяют готовый продукт известным способом. Способ [1] малопроизводителен, энергоемок и не обеспечивает получение готового продукта высокого качества.
В [2] описан способ воздушной десорбции брома. Данным способом можно извлекать бром из рассолов с невысоким его содержанием (до 1 г/дм3).
Процесс включает следующие стадии: подкисление рассола, окисление бромид - иона хлором до элементарного брома, отгонка брома воздухом, очистка бромовоздушной смеси от хлора, улавливание брома из бромовоздушной смеси химическими поглотителями, переработка полученных полупродуктов на товарные, продукты, обезвреживание отработанного рассола.
Существует способ получения бромидов щелочных металлов, кальция и аммония [3] путем противоточной экстракции бромида из раствора бромида железа (III) растворами солей аминов в органическом растворителе, а реэкстракцию осуществляют растворами соответствующих металлов в противоточном режиме. При этом наряду с бромидами получают раствор хлорида железа (III).
В изобретении [4] описан способ получения брома и его солей, относящийся к технике поглощения галогенов из газовых смесей жидкостными поглотителями. Данное изобретение нацелено на снижение потерь восстановителя и щелочного агента, при этом отсутствует описание процесса получения бромвоздушной смеси и используемого сырья.
В патенте [5] описана технология очистки жидкого брома включающая поглощение брома 30% раствором бромида натрия с дальнейшим добавлением щелочного агента для получения смеси бромида натрия в качестве продукта.
Наиболее близким является способ получения бромистых солей [6], в котором поглощение брома ведут с избыточным количеством мочевины в щелочном растворе в количестве 101-101,5% от теоретического с последующим нагреванием раствора на 60-65°С с рассчитанным количеством бромной воды. Способ [6] энергоемок и не позволяет получить готовый продукт высокого качества из-за образования карбонатов в процессе восстановления брома.
Сущность изобретения
Сущность изобретения заключается в получение высококачественного кристаллического бромида натрия и его водного раствора, исключив стадию очистки бромовоздушной смеси от хлора, сохранив высокие показатели чистоты конечных продуктов и высокую степень извлечения брома.
Технический результат достигается за счет двухстадийноого процесса окисления бромид-ионов до элементного брома газообразным хлором, что позволяет минимизировать содержание примесей хлора в бромвоздушной смеси без ее дополнительной очистки.
В процессе абсорбции брома из бромвоздушной смеси используется охлажденный высококонцентрированный раствор бромида натрия, что повышает степень абсорбции брома до 99%. Использование относительно дешевого аммиака или аммиачной воды в качестве восстановителя брома обеспечивает высокие экономические показатели при промышленном производстве.
Способ получения бромида натрия из бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий, заключается в том, что поток промыслового рассола, очищенный от растворенного железа, нефтепродуктов и механических примесей, подвергают предварительному нагреву до 30-35°С, нейтрализации щелочности и подкислению до значений рН в интервале 2.5-3.5, с использованием минеральных кислот для предотвращения гидролиза свободного брома, затем осуществляют окисление бромид-ионов газообразным хлором до элементного брома в две стадии: на первой стадии окисление бромид-ионов до элементного брома производится на 65-10% его от исходного содержания; причем воздушную десорбцию элементного брома проводят в противоточном режиме, а абсорбцию элементного брома из бромовоздушной смеси проводят в массобменном аппарате колонного типа, разнонаправленной винтовой насадкой, работающей в противоточном режиме, затем осуществляют восстановление абсорбированного элементного брома в виде комплексного бромида (Na[Br2]Br) до бромид-ионов в циркуляционной емкости аммиаком, в присутствии раствора гидроксида натрия, затем осуществляют очистку полученного раствора бромида натрия от примесей брома и щелочи с использованием муравьиной кислоты, затем осуществляют упаривание очищенного раствора бромида натрия в две стадии: на первой стадии производится упаривание до концентрации бромида натрия 50% в вакуум-выпарных аппаратах с рекомпрессией водяного пара; на второй стадии упарку проводят в выпарных аппаратах, оснащенных паровыми рубашками и мешалками якорного типа, причем упаривание проводят до получения пульпы, содержащей кристаллы бромида натрия, с соотношением бромид натрия: вода 3:1, полученную пульпу охлаждают до 60-62°С и подвергают центрифугированию для отделения кристаллического бромида натрия от маточного раствора, затем осуществляют сушку отделенных кристаллов в шнековой сушилке, причем, после первой стадии десорбции, для доизвлечения остаточного количества брома, бромоносное поликомпонентное гидроминеральное сырье подают на окисление бромид-ионов до элементного брома газообразным хлором до 95% от его остаточного содержания.
В одном из вариантов осуществления способа последующие операции воздушной десорбции брома, абсорбции бромовоздушной смеси, восстановление абсорбированного элементного брома, очистка полученного раствора бромида натрия аналогичны первой стадии окисления.
В одном из вариантов осуществления способа очищенный раствор бромида натрия в смеси с маточным раствором, со стадии получения кристаллического бромида натрия, поступает на выпаривание до необходимой плотности для получения раствора бромида натрия в качестве товарного продукта.
Перечень чертежей
На фигуре 1 схематично представлена последовательность действий способа производства бромида натрия из бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья. Способ включает в себя подкисление исходного рассола с использованием минеральных кислот для предотвращения гидролиза свободного брома, затем подкисленный рассол поступает на первую стадию окисления газообразным хлором до 65% бромид-ионов от их исходного содержания до элементного брома, далее окисленная вода поступает на I стадию десорбции элементарного брома атмосферным воздухом, который циркулирует в системе. Бромвоздушная смесь (БВС) направляется на абсорбцию брома раствором бромида натрия (абсорбент). Насыщенный бромом абсорбент периодически перекачивается в сборник, где происходит процесс восстановления брома до бромида натрия (I стадия), дозированием растворов гидроксида натрия и аммиачной воды. Полученный раствор бромида натрия идет на производство кристаллического бромида натрия. Воздух после извлечения брома, содержащий некоторое количество остаточного брома, используют для десорбции на второй стадии. Отработанная вода с I стадии десорбции попадает на II стадию окисления газообразным хлором, на которой окисляют еще 25% бромид-ионов от их исходного содержания до элементного брома. Далее, вода со II стадии окисления поступает на II стадию воздушной десорбции элементарного брома. Бромвоздушная смесь, аналогично I стадии, поступает на абсорбцию таким же абсорбентом (раствор бромида натрия). Насыщенный бромом абсорбент периодически перекачивается в сборник, где происходит процесс восстановления брома до бромида натрия (II стадия), дозированием растворов гидроксида натрия и аммиачной воды. Полученный раствор бромида натрия направляется на производство товарной формы раствора бромида натрия.
Отработанная вода поступает на нейтрализацию для ее подготовки с целью дальнейшей утилизации.
Осуществление изобретения
Пример 1. 10,65 м3 рассола плотностью 1154 кг/м3, с водородным показателем 5,84 следующего состава: ∑ (Са2+, Mg2+, Sr2+)=36,51 кг/м3; Feобщ=0,0002 кг/м3; ∑ (K+, Na+, Li+)=25,40 кг/м3; Cl-=142,92 кг/м3; НСО3-=0,076 кг/м3; SO42-=0,46 кг/м3; Br-=2,94 кг/м3 подкисляли 30% соляной кислотой до рН=2,5 и подвергали 1 стадии окисления газообразным (анодным) хлором до остаточного содержания Br-=1,05 кг/м3, что соответствует степени окисления = 64,3%; элементарный бром десорбировали атмосферным воздухом и абсорбировали раствором бромида натрия концентрацией 57,3 кг/м3 на насадочной колонне; насыщенный элементарным бромом абсорбент восстанавливали аммиачной водой в присутствии гидроксида натрия; полученный концентрат бромида натрия (плотность = 1373 кг/м3, концентрация бромида = 508 кг/м3) упаривали на газовой горелке до выпадения кристаллов бромида натрия; полученные кристаллы сушили в сушильном шкафу; маточный раствор использовали для получения раствора бромида натрия в качестве продукта. Получено 20,5 кг кристаллического бромида натрия с содержанием основного вещества в сухом продукте 99,28%. Рассол в объеме 10,65 м3, после первой стадии окисления и извлечения брома (Br-=1,05 кг/м3), поступил на вторую стадию окисления газообразным (анодным) хлором до остаточного содержание Br-=0,30 кг/м3, что соответствует степени окисления = 71,2% по данной стадии. Поглощение раствором бромида натрия и восстановление аммиачной водой элементного брома проводилось аналогично первой стадии. Полученный концентрат смешивался с маточным раствором, после осаждения кристаллов бромида натрия с первой стадии и упаривался на газовой горелке до необходимой плотности, и использования данного раствора в качестве продукта. Получено жидкого продукта 15,3 дм3 с плотностью 1495 кг/м3 и содержанием бромида натрия = 44,4%. Общая степень извлечения брома из рассола составила 89%.
Пример 2. Отличается от Примера 1 составом исходного рассола: 1152 кг/м3, с водородным показателем 5,8 следующего состава: ∑ (Са2+, Mg2+, Sr2+)=41,17 кг/м3; Feобщ=0,0002 кг/м3; ∑ (K+, Na+, Li+)=31,92 кг/м3; Cl-=151,12 кг/м3; НСО3-=0,03 кг/м3; SO42-=0,52 кг/м3; Br-=2,32 кг/м3. Объем рассола = 10,5 м3. Степень окисления брома на первой стадии составила 75%, что соответствует остаточной концентрации Br=-0,58 кг/м3 на второй стадии степень окисления составила 74,1%, что соответствует Br=0,15 кг/м3 Получено: кристаллического бромида натрия 19,2 кг с содержанием основного вещества = 98,51%; жидкого продукта 16,6 дм3 с плотностью 1470 кг/м3 и содержанием бромида натрия = 44,1%. Общая степень извлечения брома из рассола составила 93,5%.
Источники информации
1. Патент СССР №8215, кл. С01 в 9/04 / И.Г. Ван дер Мейлен. 1929.
2. Позин М.Е. Технология минеральных солей. 4-е изд. Л. Химия, 1974. ч. 1.
3. Патент RU 2135406 С1. Способ получения бромидов щелочных металлов, кальция и аммония / В.И. Кузьмин, В.Н. Кузьмина; Институт химии и химико-металлургических процессов СО РАН №97108733/25; заявл. 28.05.1997; опубл. 27.08.1999.
4. Авторское свидетельство СССР №783229 кл. 03 в 3/10 / О.В. Лебедев Ю.Ф. Артамонов, 1980.
5. Патент США US 3145084. 1964.
6. Авторское свидетельство СССР №138232 кл. 01 в 9/04 / В.И. Ксинзенко, Е.А. Дианов, 1960.
1. Способ получения бромида натрия из бромоносного поликомпонентного гидроминерального сырья промысловых рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа нефтегазодобывающих предприятий, характеризующийся тем, что поток промыслового рассола, очищенный от растворенного железа, нефтепродуктов и механических примесей, подвергают предварительному нагреву до 30-35°С, нейтрализации щелочности и подкислению до значений рН в интервале 2,5-3,5 с использованием 30% соляной кислоты для предотвращения гидролиза свободного брома, затем осуществляют окисление бромид-ионов газообразным хлором до элементного брома в две стадии: на I стадии окисление бромид-ионов до элементного брома производят на 65-70% его от исходного содержания, после чего отработанная вода с I стадии десорбции поступает на II стадию окисления, на которой производят окисление бромид-ионов до элементного брома еще на 25%, далее вода со II стадии окисления поступает на II стадию воздушной десорбции элементарного брома, причем воздушную десорбцию элементного брома проводят в противоточном режиме, а абсорбцию элементного брома из бромовоздушной смеси проводят в массообменном аппарате колонного типа разнонаправленной винтовой насадкой, работающей в противоточном режиме, после чего осуществляют восстановление абсорбированного элементного брома в виде комплексного бромида Na[Br2]Br до бромид-ионов в циркуляционной емкости аммиаком, в присутствии раствора гидроксида натрия, затем осуществляют очистку полученного раствора бромида натрия от примесей брома и щелочи с использованием муравьиной кислоты, затем осуществляют упаривание очищенного раствора бромида натрия в две стадии: на первой стадии производят упаривание до концентрации бромида натрия 50% в вакуум-выпарных аппаратах с рекомпрессией водяного пар, на второй стадии упарку проводят в выпарных аппаратах, оснащенных паровыми рубашками и мешалками якорного типа, причем упаривание проводят до получения пульпы, содержащей кристаллы бромида натрия, с соотношением бромид натрия:вода 3:1, полученную пульпу охлаждают до 60-62°С и подвергают центрифугированию для отделения кристаллического бромида натрия от маточного раствора, после чего осуществляют сушку отделенных кристаллов в шнековой сушилке.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очищенный раствор бромида натрия в смеси с маточным раствором со стадии получения кристаллического бромида натрия направляют на выпаривание до необходимой плотности для получения раствора бромида натрия в качестве товарного продукта.
