Способ измерений массовых концентраций алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, свинца, ртути в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ измерений массовых концентраций алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, свинца, ртути в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой характеризуется тем, что производят отбор пробы, выполняют пробоподготовку и после пробоподготовки осуществляют введение подготовленной пробы в пробоотборное устройство масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, проводят измерение и определение содержания конкретного металла с использованием градуировочного графика. При этом на этапе пробоподготовки в пробу массой 0,5 г добавляют 6,5 см³ концентрированной азотной кислоты, далее добавляют 0,5 см³ концентрированной соляной кислоты, выдерживают смесь в течение 90 мин. Далее автоклав с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб, где производят разложение пробы для получения минерализата при давлении 4 мПа в три этапа. Причем на первом этапе при температуре 120°С в течение 5 мин; на втором этапе при 140°С в течение 10 мин; на третьем этапе при 170°С в течение 5 мин. Затем вводят 0,5 см³ полученного минерализата и 4,40 см³ деионизованной воды в пробоотборное устройство масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой. Проведение измерений в подготовленной пробе содержания конкретного металла в масс-спектрометре проводят с использованием реакционно/столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта со скоростью 4,2-4,5 см³/мин и предварительного введения в пробоотборное устройство комплексного раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения тербия, индия и германия по 100 мкг/дм³ каждый в объемном соотношении минерализат:стандарт как 1:0,1. При этом дополнительно вводят раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией 100 мкг/дм³ элемента сравнения родия также в объемном соотношении минерализат:стандарт как 1:0,1. Определение содержания конкретного металла проводят с использованием градуировочного графика. Изобретение позволяет определить из одной отобранной пробы содержание алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, свинца, ртути в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях. 10 табл.

 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для проведения лабораторных исследований при контроле безопасности хлебобулочных изделий и мукомольно-крупяного продовольственного сырья на предмет наличия тяжелых металлов. Предлагаемый способ может быть рекомендован к применению предприятиями и учреждениями, осуществляющими контроль качества пищевых продуктов и продовольственного сырья.

В результате возрастающего антропогенного воздействия наблюдается прогрессирующее загрязнение окружающей среды геохимическими элементами, в том числе, тяжелыми металлами. Накопление тяжелых металлов (например, свинца, марганца, алюминия, никеля, цинка, кадмия, кобальта, стронция, хрома, мышьяка, ртути и т.п.) в организме может привести к поражению центральной нервной, сердечно-сосудистой, эндокринной систем, костной ткани, печени, мозга, способствовать возникновению хронических заболеваний желудочно-кишечного тракта, и т.п. То есть контроль за качеством продуктов на предмет отсутствия в них указанных тяжелых металлов является актуальным и своевременным. Тем более составной частью национальных и международных программ охраны здоровья человека является обеспечение безопасности продуктов питания, в том числе хлебобулочных изделий.

Из уровня техники известны ряд способов определения содержания металлов в пищевых продуктах. Например, из авторского свидетельства СССР №1822971 известен Способ определения микроколичеств тяжелых металлов: ртути, свинца, кадмия, в пищевых и сельскохозяйственных продуктах. Сущность изобретения: электрохимически определяют тяжелые металлы с помощью ферментного электрода на основе иммобилизованной холинэстеразы, причем используют активирующее действие на иммобилизованную холинэстеразу микроколичеств ионов Tl(l), Hg(ll), Pb(ll), Cd(ll). Чувствительность определения составляет для таллия 10^-11 моль/л, для ртути 10^-12 моль/л, для свинца 10^-9 моль/л и для кадмия 5×10^-9 моль/л. Время определения 30 мин.

Также известен способ определения тяжелых металлов: олова, свинца, меди и цинка, в пищевых продуктах (авторское свид. СССР №1693545), согласно которому отобранную пробу пищевого продукта подвергают сухой минерализации. Сухой остаток растворяют в растворе 4 н. соляной кислоты, полученный раствор центрифугируют. Одну половину супернатанта помещают в электрохимическую ячейку полярографа и регистрируют совместный пик олова и свинца, а также пик меди на фоне раствора 4 н. соляной кислоты. Вторую половину супернатанта упаривают досуха, сухой остаток растворяют в 0,1 н. растворе хлорида калия и регистрируют пики свинца и цинка. Расчет количественного содержания олова, свинца, меди и цинка в пробе проводится методом добавок.

Однако, все эти известные способы не обеспечивают возможность определения содержания комплекса таких металлов, как мышьяк, кадмий, свинец, ртуть, алюминий, стронций в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях.

С целью развития аналитических возможностей контроля: повышения селективности применяемых методов испытаний, снижения предела обнаружения, повышения уровня точности, предлагается применение метода масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (далее - ИСП-МС). Данный метод позволяет определять несколько химических элементов одновременно из одной пробы с высокой точностью в широком диапазоне концентраций.

В РФ утверждены несколько методик анализа пищевых продуктов, основанных на применении различных методов:

- МУК 4.1.986-00 для измерений массовой доли свинца и кадмия в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом атомной абсорбции с электротермической атомизацией (Метод 1);

- ГОСТ 30538-97 для определения токсичных элементов в пищевых продуктах (кадмий, свинец, медь, цинк, железо, олово, мышьяк) атомно-эмиссионным методом (Метод 2);

- ГОСТ Р 53183-2008 Определение ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии холодного пара с предварительной минерализацией пробы под давлением (Метод 3);

- МУ 31-05/04 (ФР. 1.31.2004.01119) Методика выполнения измерений массовой концентрации мышьяка в пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и продуктах их переработки, БАДах. Методом инверсионной вольт-амперометрии (Метод 4);

- ГОСТ 34141-2017 для определения в пищевых продуктах, кормах, продовольственном сырье мышьяка, кадмия, ртути и свинца методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Метод 5).

Краткое описание указанных известных методик приведено в таблице 1.

Недостатками указанных известных методов являются: невозможность одновременного определения нескольких химических элементов одновременно (методы 1, 2, 3, 4); трудоемкий и длительный процесс минерализации проб (методы 1,2); проведение дополнительных процедур восстановления аналита (методы 3,4).

Из приведенных известных технических решений только метод 5-ГОСТ 34141-2017 «Продукты пищевые, корма, продовольственное сырье. Определение мышьяка, кадмия, ртути и свинца методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой», реализуется с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и с возможностью проведения подготовки проб с использованием микроволновой системы. Согласно этому способу производят отбор пробы в количестве 0,15-0,2 г, которую измельчают. Далее добавляют к ней 2,3 см³ 2%-ной азотной кислоты, производят 2-х ступенчатую кислотную минерализацию: нагрев в течение 5 мин до 115°С и выдержку 2 мин.; нагрев в течение 10 мин до 200°С и выдержку 10 мин. Охлаждение до 50°С. Затем добавляют 100 мм³ внутреннего стандарта и 10 мм³ раствора золота, доводят до объема 50 см³ деионизованной водой. Затем проводят измерение и определение содержания конкретного металла с использованием градуировочного графика.

Однако в ГОСТ 34141-2017 не указана возможность его применения к готовым для употребления человеком мукомольным и хлебобулочным изделиям, а также не указана возможность определения алюминия и стронция, наряду с другими тяжелыми металлами.

Из уровня техники не были выявлены известные способы измерений алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, свинца, ртути в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, поэтому сделать выбор ближайшего аналога к заявляемому изобретению не представляется возможным.

Техническая задача, решаемая предлагаемым способом, заключается в обеспечении возможности определения из одной отобранной пробы алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, свинца, ртути в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях, и с возможностью определения: алюминий в диапазоне от 0,20 до 70,0 мг/кг, мышьяк от 0,002 до 70,0 мг/кг, стронций в диапазоне от 0,02 до 70,0 мг/кг, кадмий в диапазоне от 0,0008 до 70,0 мг/кг, ртуть в диапазоне от 0,003 до 7,0 мг/кг, свинец в диапазоне от 0,01 до 70,0 мг/кг, с погрешностью не более 40%, при снижении предела обнаружения и расширении методической базы.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом измерений массовых концентраций алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, свинца, ртути в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, согласно которому производят отбор пробы, выполняют пробоподготовку и после пробоподготовки осуществляют введение подготовленной пробы в пробоотборное устройство масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, проводят измерение и определение содержания конкретного металла с использованием градуировочного графика, при этом на этапе пробоподготовки пробу массой 0,5 г помещают в тефлоновый автоклав микроволновой системы подготовки проб, добавляют 6,5 см³ концентрированной азотной кислоты, далее добавляют 0,5 см³ концентрированной соляной кислоты, выдерживают смесь в течение 90 мин, далее автоклав с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб, где производят разложение пробы для получения минерализата при давлении 4 мПа в три этапа: причем на первом этапе при температуре 120°С в течение 5 мин; на втором этапе при 140°С в течение 10 мин; на третьем этапе при 170°С в течение 5 мин; затем вводят 0,5 см³ полученного минерализата и 4,40 см³ деионизованной воды в пробоотборное устройство масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой; а проведение измерений в подготовленной пробе содержания конкретного металла в масс-спектрометре проводят с использованием реакционно/столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта со скоростью 4,2-4,5 см³/мин. и предварительного введения в пробоотборное устройство комплексного раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения тербия, индия и германия по 100 мкг/дм³ каждый в объемном соотношении минерализат: стандарт как 1: 0,1, и дополнительного введения раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией 100 мкг/дм³ элемента сравнения родия также в объемном соотношении минерализат:стандарт как 1:0,1; а определение содержания конкретного металла проводят с использованием градуировочного графика.

Поставленный технический результат достигается за счет следующего.

С целью сохранения здоровья населения, большое внимание уделяется контролю производства мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделий (зерно продовольственное, семена зернобобовых, крупа, толокно, хлопья, мука, макаронные изделия, хлеб, булочные, сдобные, бараночные, сухарные изделия и др.), составляющих значительную долю (30-40% по массе) от потребляемых пищевых продуктов.

Актуальной задачей в области государственного контроля безопасности и качества продуктов питания, закрепленной в «Концепции развития Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека», является повышение точности и оперативности количественных методов химического анализа при снижении себестоимости отдельного исследования.

Предлагаемый метод отличается от известных способов составом анализируемых объектов, условиями пробоподготовки, массой аналитической навески пробы, расширением списка определяемых элементов, использованием гелия для погашения интерференций, диапазоном измеряемых концентраций, установленными метрологическими характеристиками.

Определение низких концентраций токсичных элементов необходимо при современных исследованиях влияния малых доз токсичных элементов на здоровье, особенно при хроническом воздействии и учете рисков здоровью населения.

При этом следует отметить, что для каждой серии измерений в предлагаемом способе готовят холостую пробу, повторяя процедуру подготовки проб, содержащих все компоненты, кроме исследуемой пробы продукта. Для этого используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах, объем пробы заменяют соответствующим объемом деионизованной воды. Эта операция является традиционной для всех методик определения.

При пробоподготовке к отобранной пробе добавляют концентрированные азотную и соляную кислоту с целью минерализации пробы и перевода измеряемых элементов в растворимую форму.

Обработка смеси пробы с кислотами при давлении 4 мПа в два этапа необходима ввиду следующего. При повышенном давлении происходит минерализация проб при более низких температурах, по сравнению с традиционными методами сжигания проб. А при низких температурах исключены (значительно снижены) потери летучих соединений. Температура в 2 этапа, чтобы не происходило резкого образования газообразных соединений и разгерметизации автоклавов и, как следствие, потери пробы, что может отрицательно сказаться на точности измерения.

Для учета погрешностей пробоподготовки, разбавления, транспортных помех, улучшения прецизионности при подготовке, к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта в предлагаемом способе рекомендуется использовать комплексный раствор с содержанием элементов сравнения тербия, индия и германия по 100 мкг/дм³ каждого и раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения родия 100 мкг/дм³. Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, в анализируемых и в холостых пробах.

Концентрацию измеряемых элементов определяют с помощью градуировочного графика.

Таким образом, заявляемый технический результат обеспечивается за счет использования высокочувствительного и селективного метода ИСП-МС в режиме реакционной ячейки с гелием, за счет совокупности определенных операций, их последовательности и режимов в заявляемом способе, а также за счет совокупности реагентов, используемых при пробоподготовке (подбора условий анализа на масс-спектрометре, приемов и условий подготовки проб, подбора условий подготовки химической посуды, использования высокочистых реактивов и материалов).

Предлагаемый способ был опробован в лабораторных условиях. Для его реализации были использованы следующие вещества и оборудование:

- Многоэлементный градуировочный стандарт с массовой концентрацией 10 мг/дм³ серебра, алюминия, мышьяка, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, цезия, меди, железа, галлия, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, рубидия, селена, стронция, таллия, урана, ванадия, цинка. Относительная погрешность аттестованных значений при доверительной вероятности 0,95: δ=±0,5%

- Градуировочный стандарт с массовой концентрацией 10 мг/дм³ ртути. Относительная погрешность аттестованного значения (при Р=0,95) не более ±1,0%

- Кислота азотная особо чистая, ГОСТ 11125-84;

- Кислота соляная особо чистая, ГОСТ 14261-77;

- Деионизованная вода, ГОСТ Р 52501;

- Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ или 10 мкг/дм³;

- Комплексный раствор с содержанием элементов сравнения: висмута, германия, индия, лития⁶, скандия, тербия, иттрия 100 мкг/дм³;

- Раствор с содержанием элементов сравнения родия 100 мкг/дм³;

- Аргон жидкий высокой чистоты (99,998%), ТУ-2114-005-00204760-99;

- Гелий газообразный высокой чистоты (99,995%), ТУ0271-135-31323949;

- Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной реакционно-столкновительной ячейкой и квадрупольным масс-анализатором Agilent 7500 сх:

диапазон сканирования масс, а.е.м.: 2-260;

пределы обнаружения: бериллий ≤1,5 нг/дм³, индий ≤0,5 нг/дм³, висмут ≤0,5нг/дм³;

чувствительность (имп./с на 1 мг/дм³): литий(7)≥30⋅10⁶, стронций(88)≥80⋅10⁶, таллий(205)≥40⋅10⁶;

кратковременная стабильность, СКО: ≤ 3%;

долговременная стабильность, СКО: ≤ 4%;

двузарядные ионы, (церий²⁺/церий⁺): ≤ 3%;

оксидные ионы, (оксид церия II /церий): ≤ 1,5%;

уровень фона на массе 9(Ве): <5 имп./с;

скорость работы детектора: ≥ 100 мкс на 1 ион;

микроаэрозольный распылитель MicroMist;

перистальтический насос для подачи образца;

распылительная камера с электронным Пельтье-охлаждением;

диаметр инжектора 2,5 мм.

- Весы аналитические электронные AF 225DRCE;

- Микроволновая система подготовки проб Berghoff.

При проведении процессов приготовления растворов и подготовки проб к анализу соблюдают следующие условия:

- температура воздуха (20±5)°С;

- атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800) мм рт.ст.);

- влажность воздуха (30-80)%.

Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией согласно требованиям руководства по настройке и эксплуатации прибора.

Приготовление основных растворов

1. Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного раствора многоэлементного градуировочного стандарта с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³.

Раствор №1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм³ готовят из исходного раствора многоэлементного градуировочного стандарта с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ исходного раствора с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-ной азотной кислотой. Хранят 3-5 дней в полипропиленовой пробирке с винтовой крышкой вместимостью 50 см³ при комнатной температуре.

Раствор №2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 1 мкг/дм³. Готовят из раствора №1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм³. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ раствора №1 и доводят объем в колбе до метки 1% азотной кислотой. Использовать свежеприготовленный раствор.

2. Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного раствора стандарта с массовой концентрацией ионов ртути 10 мг/дм³.

Раствор №3 с массовой концентрацией ионов ртути 100 мкг/дм³. Готовят из градуировочного стандарта с массовой концентрацией ртути 10 мг/дм³. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ стандарта с массовой концентрацией ртути 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1% азотной кислотой. Использовать свежеприготовленный раствор.

Раствор №4 с массовой концентрацией ионов ртути 1 мкг/дм³ готовят из раствора №3 с массовой концентрацией ионов ртути 100 мкг/дм³. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ раствора №3 и доводят объем в колбе до метки 1% азотной кислотой. Использовать свежеприготовленный раствор.

3. Растворы внутренних стандартов с массовыми концентрациями элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 100 мкг/дм³. Готовят из основных растворов с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм³. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят дозатором или пипеткой 0,5 см³ основного раствора с массовыми концентрациями элементов сравнения 10 мг/дм³ и доводят объем в колбе до метки 1%-ной азотной кислотой. Использовать свежеприготовленный раствор.

4. Раствор 1%-ной азотной кислоты. Отмеренные дозатором или пипеткой 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см³ смешивают с 495 см³ деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.

5. Раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³. Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм³ применяют без дополнительных процедур подготовки.

При использовании более концентрированных комплексных стандартных образцов или ГСО следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм³, далее приготовить растворы в соответствии с вышеизложенным.

6. Приготовление градуировочных растворов

Растворы №1, №2, №3, №4, растворы внутренних стандартов с массовой концентрацией элементов сравнения (германий, индий, тербий, родий) 100 мкг/дм³ и раствор 1%-ной азотной кислоты в объемах, приведенных в таблицах 2 и 3, дозатором вносят в пробирки (виалы) для автоматического пробоотборника вместимостью 6 см³.

Построение градуировочной характеристики (градуировочного графика):

Градуировочная характеристика представляет зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочную характеристику устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 4-5 растворов (для ртути - из 4 растворов), готовят непосредственно перед использованием путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и растворов, содержащих элементы сравнения тербий, индий, германий, родий (внутренний стандарт) 1%-ной азотной кислотой (таблица 2). Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:

- проводят отбор проб продукта, взвешивая на аналитических весах. В случае наличия крупных фракций (крупы, зерно и т.п.) пробу предварительно измельчают, а затем берут навеску 0,5 г.

- проводят подготовку проб переводом их в раствор методом минерализации посредством воздействия концентрированных азотной и соляной кислот с применением микроволновой системы подготовки проб и последующим разбавлении деионизованной водой.

Подготовка проб методом минерализации воздействием азотной и соляной кислот с применением микроволновой системы подготовки проб и последующим разбавлением деионизованной водой, осуществляется следующим образом:

- пробу массой 0,5 г вносят в тефлоновые автоклавы (или в кварцевые вкладыши) микроволновой системы подготовки проб,

- добавляют дозатором 6,5 см³ концентрированной азотной кислоты,

- добавляют дозатором 0,5 см³ концентрированной соляной кислоты,

- оставляют на 90 мин открытыми,

- далее автоклавы с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб,

- Проводят разложение проб при давлении 40 bar (4 мПа) при температуре 120°С в течение 5 мин,

- далее при 140°С в течение 10 мин,

- затем при 170°С в течение 5 мин.

- полученный минерализат количественно переносят в мерную пластиковую пробирку объемом 15 см³.

Далее перед измерением

- в пробирку автоматического пробоотборника вносят по 0,5 см³ полученного минерализата и 4,40 см³ деионизованной воды;

- далее вносят по 0,05 см³ комплексного раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения тербия, индия и германия по 100 мкг/дм³ каждый и 0,05 см³ раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения родия 100 мкг/дм³.

- пробирки закрывают герметизирующей лабораторной пленкой, перемешивают. Подготовленные растворы используют для проведения измерений массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути, алюминия, стронция.

Для каждой серии измерений готовят холостую пробу, повторяя процедуру подготовки проб, содержащих все компоненты, кроме исследуемой пробы продукта. Для этого используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах, объем пробы заменяют соответствующим объемом деионизованной воды.

Для учета погрешностей пробоподготовки, разбавления, транспортных помех, улучшения прецизионности при подготовке к пробам добавляют элемент сравнения (внутренний стандарт). В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать комплексный раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения тербия, индия и германия по 100 мкг/дм³ каждый и раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией 100 мкг/дм³ элемента сравнения родия. Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, анализируемых и холостых пробах.

Концентрацию измеряемых элементов определяют с помощью градуировочного графика.

Для учета влияния матрицы образца на результаты измерения проведено внесение добавки раствора стандартного образца аналитов к готовым для анализа растворам проб рисовой муки. Добавка составляет не менее 30% от массовой концентрации аналита в анализируемой пробе. Обнаруженное содержание добавки составило 85-120% от аттестованного значения. Результаты представлены в таблице 4.

Из представленных в таблице 4 результатов видно, что найденные значения массовых концентраций алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, свинца и ртути соответствуют внесенному аттестованному количеству в пределах установленной методикой погрешности.

В качестве образцов для контроля процедуры измерений использовали образец европейского стандартизованного референтного материала рисовой муки SRM® - 1568b с аттестованным значением содержания мышьяка, кадмия, ртути, алюминия и ориентировочным содержанием свинца (содержание стронция в SRM® не приведено. Правильность определения стронция проверена методом добавок). Измерения проводили в соответствии с предлагаемой методикой измерений. Результаты представлены в таблице 5.

Из результатов, представленных в таблице 5, видно, что найденные значения массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути и алюминия и стронция соответствуют аттестованному значению в пределах установленной методикой погрешности.

Одновременно с подготовкой проб пищевых продуктов готовят холостую пробу, повторяя процедуру подготовки проб, содержащих все компоненты, кроме исследуемой пробы продукта. Для этого используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах, объем пробы заменяют соответствующим объемом деионизованной воды.

Результат определения элемента представляют как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемого раствора пробы мкг/дм³.

Массовую концентрацию анализируемого химического элемента в продуктах (мг/кг) вычисляют по формуле:

где С - массовая концентрация определяемого элемента в продукте, мг/кг (мкг/г);

- среднее значение массовой концентрации элемента в растворе пробы, мкг/дм³;

- среднее значение массовой концентрации элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм³;

V₁ -объем минерализованной пробы, дм³;

К - коэффициент разбавления минерализованной пробы;

m - масса образца, взятая для минерализации, г.

Данные, полученные в ходе эксперимента на примере измерений ртути предлагаемым способом, представлены в таблице 6 (по этим результатам измерений рассчитывают показатели повторяемости и воспроизводимости результатов). Одновременно по результатам определений (X_n), приведенным в данных таблицах, можно судить о чувствительности метода (аналитическая стадия для второго диапазона 0,2 мкг/дм³).

Для расчета метрологических характеристик предлагаемого способа использовали способ «введено - найдено». Проводили анализ проб с добавлением в них определенного количества анализируемого компонента (добавка составляет 50-350% от концентрации в рабочей пробе), в данном случае ртути для выяснения правильности и точности анализа (относительная погрешность). Полученные результаты измерений ртути в подготовленной пробе с добавками ртути приведены в таблице 7. В данном примере величина добавки ртути к рабочей пробе С=0,2 мкг/дм³.

В ходе лабораторных испытаний предлагаемого способа были установлены следующие метрологические характеристики: диапазон измерений алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, ртути, свинца в растворе аналитической пробы и в продуктах, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости.

В таблице 8 представлены диапазоны измерений массовых концентраций алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, ртути, свинца в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях, в аналитической пробе, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости.

Приведенные в таблице 8 данные показывают, что предлагаемый способ позволяет с приемлемой точностью определять в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях алюминий, мышьяк, стронций, кадмий, ртуть, свинец из одной пробы в диапазоне концентраций 0,0008-70,0 мг/кг и возможностью определять от 0,006 ПДК в зависимости от элемента. Чувствительность метода позволяет обнаружить низкие концентрации для получения достоверных результатов воздействия малых количеств химических элементов, поступающих с пищей, и обнаруживать высокие концентрации данных элементов для контроля безопасности продуктов питания.

Предлагаемый способ был опробован при изменении содержания алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, ртути, свинца в 32 образцах 11-ти различных продуктов. Результаты представлены в таблице 9.

В таблице 10 приведены условия выполнения анализа на масс-спектрометре Agilent 7500_сх в реакционном режиме (Reaction mode).

Способ измерений массовых концентраций алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, свинца, ртути в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, характеризующийся тем, что производят отбор пробы, выполняют пробоподготовку и после пробоподготовки осуществляют введение подготовленной пробы в пробоотборное устройство масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой, проводят измерение и определение содержания конкретного металла с использованием градуировочного графика, при этом на этапе пробоподготовки пробу массой 0,5 г помещают в тефлоновый автоклав микроволновой системы подготовки проб, добавляют 6,5 см³ концентрированной азотной кислоты, далее добавляют 0,5 см³ концентрированной соляной кислоты, выдерживают смесь в течение 90 мин, далее автоклав с внесенной пробой закрывают и устанавливают в микроволновую систему подготовки проб, где производят разложение пробы для получения минерализата при давлении 4 мПа в три этапа: причем на первом этапе при температуре 120°С в течение 5 мин; на втором этапе при 140°С в течение 10 мин; на третьем этапе при 170°С в течение 5 мин; затем вводят 0,5 см³ полученного минерализата и 4,40 см³ деионизованной воды в пробоотборное устройство масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой; а проведение измерений в подготовленной пробе содержания конкретного металла в масс-спектрометре проводят с использованием реакционно/столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта со скоростью 4,2-4,5 см³/мин, предварительного введения в пробоотборное устройство комплексного раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией элементов сравнения тербия, индия и германия по 100 мкг/дм³ каждый в объемном соотношении минерализат:стандарт как 1:0,1 и дополнительного введения раствора внутреннего стандарта с массовой концентрацией 100 мкг/дм³ элемента сравнения родия также в объемном соотношении минерализат:стандарт как 1:0,1; а определение содержания конкретного металла проводят с использованием градуировочного графика.