Способ получения порошковой муллитовой керамики

Изобретение относится к плазменным и химическим технологиям в области материаловедения, в частности к получению порошковой керамики на основе муллита. Маршаллит и алюминиевую пудру смешивают с использованием жидкого реагента в виде раствора, содержащего 32,5 мас. % мочевины и 67,5 мас. % деминерализованной воды. Брикет формируют посредством воздействия механического давления и спекают в сушильном шкафу при 150°С в течение 20 минут. После спекания брикет подвергают воздействию низкотемпературной плазмы в течение трех минут при температуре 5827-7027°С с образованием расплава с электропроводностью, обеспечивающей необходимое для образования муллита мольное соотношение оксидов Al₂O₃ и SiO_2. Затем охлаждают с получением стекловидного слитка и подвергают механическому дроблению с формированием порошковой муллитовой керамики. Обеспечивается химическая устойчивость к кислотам, щелочам и окислительным средам, высокая стойкость к износу и термоударам. 1 ил., 2 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к плазменным и химическим технологиям в области материаловедения, и может быть использовано для получения порошковой керамики на основе муллита, которая отличается химической устойчивостью к кислотам, щелочам и окислительным средам, обладает высокой стойкостью к износу и термоударам.

Муллит - минерал подкласса островных силикатов с суммарной формулой Al₆Si₂O₁₃, при этом химический состав муллита колеблется от Al₆Si₂O₁₃ До Al₄SiO₈ (или от 3Al₂O₃⋅2SiO₂ до 2Al₂O₃⋅SiO₂). Уникальные свойства муллита - высокая прочность кристаллов, термостабильность, хорошая поверхностная проводимость, высокая температура плавления, коррозионная стойкость, радиопрозрачность - позволяют использовать его в металлургической, электрохимической, автомобильной, радиотехнической, авиационной и атомной промышленности. Муллит относится к ромбической кристаллической системе; габитус кристаллов призматический, игольчатый, волокнистый. Размер кристаллов муллита разнообразен: от 2 до 500 нм. Кристаллическая структура муллита очень похожа на силлиманитовую, т.е. состоит из спаренных цепочек [Si₂O₅], в которых Si⁴⁺ частично изоморфно замещен на А¹³⁺. Отличие от силлиманита состоит в том, что часть атомов алюминия и кремния в муллите распределены статически. Ион алюминия А¹³⁺ имеет в муллите как шестерную [AlO₆], так и четверную [AlO₄] координацию (таблица 1). Щелочные катионы, присутствующие в расплаве, изменяют координацию алюминия с 6 до 4, способствуя образованию связей Si-O-Al между тетраэдрами. Таким образом, решетка муллита построена из групп [AlO₄] и [AlO₆] и островных групп [SiO₄].

Основной трудностью, связанной с получением муллита, является высокая температура плавления муллитообразующих веществ. Поэтому актуально применение новых эффективных способов синтеза муллита из различных тугоплавких материалов с целью получения целевого вещества при пониженных энергозатратах, а также композиционных материалов на его основе. В этом отношении представляет интерес использование плазмохимического метода, позволяющего получать муллит при сверхвысоких скоростях нагрева в потоке низкотемпературной плазмы.

Известен способ получения муллита (патент №SU1213679 опубл. 27.09.1999), включающий термообработку смеси оксидов и/или гидроксидов алюминия и кремния. С целью упрощения способа и повышения качества целевого продукта, смесь перед термообработкой подвергают механохимической активации путем ее обработки в планетарной мельнице при энергонапряженности 3-150 Вт/г в течение 0,1-3 ч, а термообработку проводят при температуре 1150-1300°С в течение 4-20 ч. Недостатком способа является недостаточная производительность механоактивационного оборудования.

Известен способ получения муллита (патент №2272854 опубл. 27.03.2006), включающий измельчение исходного кварц-топазового сырья, отделение примесей выщелачиванием путем обработки сырья соляной кислотой концентрацией 10-38% в течение 0,5-2 ч, промывание водой, отделение избыточного оксида кремния в виде гексафторосиликата аммония с помощью бифторида аммония и прокаливание полученного продукта при температуре 1200°-1300°С. Недостатком данного способа является необходимость использования в качестве сырья достаточно редкого кварц-топазного концентрата и необходимость проведения предварительной очистки сырья соляной кислотой, а также временные затраты на синтез.

Известен способ разработки получения муллита из топазового концентрата (патент №2287502 опубл. 20.11.2006), включающий непрерывный способ получения муллита из фтортопазового концентрата с получением волокнистого муллита, не содержащего посторонних фаз. Топазовый концентрат гранулируют и подвергают обжигу при температуре 1100-1350°С путем продувки через слой гранул топаза газового теплоносителя с температурой 1400-1700°С, содержащего 0,1-5% об. тетрафторида кремния, 1-15% об. фтористого водорода, остальное - воздух с естественной влажностью. Обжиг гранул проводят в условиях противотока теплоносителя и гранул.

Однако существует ряд недостатков данного метода: 1. Сложная химическая реакция для получения необходимого результата, удаление избыточного кремния из концентрата, использование фтористого водорода; 2. Временной режим работы плазмотрона составляет 2 часа, что является экономически-затратным значением.

Наиболее близким по технической сути (прототип) является способ получения керамики на основе муллита (RU 2055049 C1, С04В 35/185, 27.02.1996), включающий приготовление исходной шихты из порошков кремния, оксида и нитрида алюминия состава, мас. %: кремний 11,7 - 18,5%, нитрид алюминия 1,1 - 80,1%, оксид алюминия 1,4 - 87,2% путем смешения компонентов при соблюдении атомного соотношения кремний- алюминий от 1:3 до 1:4, а обжиг осуществляют в кислородосодержащей атмосфере до прекращения изменений массы обжигаемых заготовок. После охлаждения получают однофазную керамику из муллита с тонкозернистой структурой (размер зерен от 1 до 5 мкм), которая обнаруживает высокую термостойкость и улучшенные диэлектрические характеристики - пониженные значения величины диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.

Недостатками данного способа являются соблюдение атомного соотношения кремния и алюминия и использование в качестве алюминийсодержащего компонента нитрида алюминия AlN - являющимся дорогостоящим компонентом.

Задачей изобретения является разработка нового простого и менее энергозатратного способа получения порошковой муллитовой керамики с помощью энергии плазмы, при этом снизив время на получение целевого продукта в 5 раз.

Техническая проблема решается следующим образом, при получении муллита плазменным способом в качестве исходных материалов используется кремнийсодержащий порошок кварца «маршалит» и алюминиевая пудра. Данный исходный состав менее экономически затратен по отношению к существующим, так как компоненты для его изготовления («маршалит» и алюминиевая пудра) общедоступны на рынке строительных материалов. Пропорциональный состав подбирается исходя из равного соотношения компонентов по массе.

Смешивание маршалита и алюминиевой пудры проводится механическим способом с использованием жидкого реагента в течение 30 мин. Реагент содержит раствор мочевины (карбамида) 32,5% в деминерализованной воде 67,5%. После смешивания для придания формы образца, раствор подвергается механическому давлению в прессформе квадратного сечения. Затем проводится спекание приготовленного образца в сушильном шкафу при температуре 150 С в течение 20 мин. Сушильный шкаф нагревают постепенно от 0 до 150 С, с погруженным в него образцом в течении 10 минут. Полученные брикеты подвергаются воздействию низкотемпературной плазмы в графитовой кювете. Общий вид плазменной установки для получения порошковой муллитовой керамики представлен на фиг. 1.

Получение порошковой муллитовой керамики с помощью энергии низкотемпературной плазмы осуществляется следующим образом: плазматрон 1 генерирует плазменную струю 2 в графитовой кювете 3 на исходный брикет 4. В течение трех минут под воздействием плазменной струи, получается расплав 5, который, при комнатной температуре переходит в плавленый материал 6, после воздействия плазматрона. При этом температура плазменной струи на срезе сопла достигает 5827 - 7027°С. Под действием плазмы в кювете, после образования расплава в нем возникает электропроводность. Ток течет по расплаву, одновременно обеспечивая повышение температуры на поверхности (джоулев нагрев), в результате чего происходит дополнительное испарение частиц диоксида кремния, что приводит мольное соотношение оксидов Al₂O₃ и SiO₂ к соотношению 3:2 необходимому для образования муллита. По завершению плавления раствор остывает при комнатной температуре и получается стекловидный слиток, который подвергается механическому дроблению.

Пример:

Для получения порошковой муллитовой керамики смешивают 50 гр. маршалита (SiO₂), 30 гр. алюминиевой пудры (Al + примеси), 20 г раствора мочевины (H₄N₂CO) и путем механического перемешивания получают шихту. Для придания однородной фракции полученной шихты, ее просеивают через сито фракцией 0.3 мм. Далее полученный однородный порошок, засыпают в пресс форму параллелепипедного сечения с размерами 45×15×45 мм и подвергают механическому давлению в 600 кПА. Полученный брикет помещают в сушильный шкаф и нагревают постепенно от 0 до 150 С в течении 20 минут. Затем, образец помещают в графитовый тигель и воздействуют на него потоками низкотемпературной плазмы в течение трех минут при температуре до 7000°С. На выходе получается муллитовый порошок состава Al_2.28O_4.86Si_0.72 и Al_6.9O_4.85 Si_1.22.

Способ получения порошковой муллитовой керамики, включающий смешивание исходных материалов, формирование брикета и спекание, отличающийся тем, что в качестве исходных материалов используют маршаллит и алюминиевую пудру, которые смешивают с использованием жидкого реагента в виде раствора, содержащего 32,5 мас. % мочевины и 67,5 мас. % деминерализованной воды, формирование брикета осуществляют посредством воздействия механического давления, спекание проводят в сушильном шкафу при 150°С в течение 20 минут, после спекания брикет подвергают воздействию низкотемпературной плазмы в течение трех минут при температуре 5827-7027°С с образованием расплава с электропроводностью, обеспечивающей необходимое для образования муллита мольное соотношение оксидов Al₂O₃ и SiO₂ за счет испарения частиц диоксида кремния, затем проводят охлаждение с получением стекловидного слитка и последующее механическое дробление с формированием порошковой муллитовой керамики.