Высокоэнтропийный жаропрочный сплав
Владельцы патента RU 2787332:
Акционерное общество "Научно-производственное объединение "Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения" (АО "НПО "ЦНИИТМАШ") (RU)
Изобретение относится к области металлургии сплавов, а именно к высокоэнтропийным сплавам, которые могут быть использованы для производства элементов и деталей конструкций, работающих в условиях высоких температур в авиационных и ракетных двигателях, а также могут быть использованы для изготовления сопловых (направляющих) лопаток газотурбинных установок, работающих в агрессивных средах при температурах 700-1100°С. Высокоэнтропийный жаропрочный сплав содержит, ат.%: цирконий 5,50, алюминий 8,27, ниобий 25,5, титан 25,2, ванадий 25,5, кремний 5,0, хром 5,0, кальций и РЗМ 0,03. Сплав характеризуется низкой плотностью и повышенными прочностными характеристиками при повышенных температурах и воздействии знакопеременных нагрузок. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к области металлургии сплавов, а именно к высокоэнтропийным сплавам, которые могут быть использованы для производства элементов и деталей конструкций, работающих в условиях высоких температур в авиационных и ракетных двигателях, а также могут использованы для изготовления сопловых (направляющих) лопаток газотурбинных установок, работающих в агрессивных средах при температурах 700-1100°С.
Известен жаропрочный сплав для изготовления деталей горячей зоны авиационных двигателей и теплонагруженных элементов ракет, содержащий титан, ванадий, ниобий, алюминий, тантал и цирконий при следующем соотношении компонентов, ат.%: титан 20-35, ванадий 20-35, ниобий 20-35, алюминий 5-15, тантал 2-10, цирконий 1-15. При этом величина конфигурационной энтропии образования сплава соответствует следующему соотношению:
ΔSmix=R∑Ci⋅lnCi≥11,2, где
ΔSmix - конфигурационная энтропия, Дж/(моль⋅K),
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль⋅K),
Ci - концентрация i-го элемента, ат.%.
(RU2526657, С23С 30/00, опубликовано 27.08.2014) Недостатками известного сплава являются низкий удельный предел текучести при повышенных температурах не более 100⋅кПа⋅м /кг при температуре 700°С.
Известен жаропрочный высокоэнтропийный сплав AlNbTiVZrx, содержащий титан, ниобий, ванадий, цирконий и алюминий при следующем соотношении компонентов, ат.%: титан 24-24,6, ниобий 22,4-23,6, ванадий 21,9-22,8, цирконий 3,3-6,7, остальное - алюминий, при этом х принимает значения от 0,1 до 0,25. Известный сплав работоспособен при температурах до 800°С.
(RU2631066, С22С 30/00, опубликовано 18.09.2017) Известен деформируемый высокоэнтропийный сплав для высокотемпературных применений TiaNbbCrcVd, имеющий следующее соотношение компонентов, ат.%: титан (а) - 42,7, ниобий (b) - 23,0, хром (с) - 22,1, ванадий (d) - 12,2. Сплав имеет высокий удельный предел текучести более 150 кПа⋅м3/кг при температуре 700°С, плотность менее 6,5 г/см3, а также обладает высокой пластичностью не менее 50% при комнатной температуре и способностью к деформационной обработке холодной прокаткой.
(RU2696799, С22С 14/00, С22С 30/00, опубликовано 06.04.2019) Наиболее близким является высокоэнтропийный сплав с ОЦК-структурой Zr0,5AlNbTiMo0,5V, содержащий цирконий, алюминий, ниобий, титан, молибден и ванадий в количестве от 5 до 35 ат.% каждого. При этом известный сплав может содержать кремний и иттрий Y в количестве 0,01-5 ат.%, которые как элемент с малой площадью поперечного сечения поглощения нейтронов вводятся в сплав для упрочнения твердого раствора. Известные сплавы предназначены для работы при температурах до 1000°С в условиях воздействия нейтронного облучения.
(US2016326616 (A1), B22F 3/105; B22F 3/15; С22С 1/02; С22С 1/04; С22С 14/00; С22С 16/00; С22С 21/00; С22С 27/02; С22С 27/04; С22С 27/06; С22С 30/00; G21C 1/02; G21C 11/08, опубликовано 10.11.2016)
Недостатками данного сплава являются низкие прочностные свойства при повышенных температурах в условиях воздействия знакопеременных нагрузок, а также заметное снижение пластичности при комнатной температуре после гомогенизации вследствие выделения частиц фазы Лавеса.
Задачей и техническим результатом изобретения является создание высокоэнтропийного жаропрочного сплава с низкой плотностью и повышенными прочностными характеристиками при повышенных температурах и воздействия знакопеременных нагрузок.
Технический результат достигается тем, что высокоэнтропийный жаропрочный сплав содержит цирконий, алюминий, ниобий, титан, ванадий и кремний, причем он дополнительно содержит хром и смесь кальция с, по меньшей мере, одним редкоземельным металлом, выбранным из группы: лантан, церий, неодим, при следующем соотношении компонентов, ат.%:
| цирконий | 5,50 |
| алюминий | 8,27 |
| ниобий | 25,5 |
| титан | 25,2 |
| ванадий | 25,5 |
| кремний | 5,0 |
| хром | 5,0 |
| кальций и РЗМ | 0,03 |
Технический результат также достигается тем, что смесь кальция и редкоземельного металла лантана, церия и неодима содержит более 0,001 мас. % каждого металла, причем их суммарное содержание в смеси составляет 0,03 мас. %
Более легкие металлы, такие как Al, Si и Ti, обеспечиваю уменьшение плотности и улучшения пластичности, а тугоплавки металлы, такие как Nb, V и Zr, отвечают за тугоплавкие и прочностные характеристики сплава.
Несмотря на то, что Al это ГЦК-металл, он обладает большой растворимостью во многих ОЦК-металлах и в концентрации 8,27 ат. % может стабилизировать неупорядоченную структуру с пространственной группой Im-3m. Алюминий также способствует образованию защитной оксидной пленки, которая улучшает стойкость сплава к окислению
коррозии.
Титан в концентрации 25,2 ат.% и цирконий в концентрации 5,5 ат.% так же, как и ниобий в концентрации 25,5 ат.% и ванадий в концентрации 25,5 ат.%, имеют полную растворимость друг в друге. При этом цирконий и титан, так же, как и ниобий и ванадий, существуют в ОЦК-фазе в области высоких температур (до 1600°С) и во всем твердотельном диапазоне (до 2000°С) соответственно. Эта комбинация элементов демонстрирует сильные тенденции к упорядочению в присутствии алюминия, а также демонстрирует тенденции разделения из-за положительных параметров взаимодействия между цирконием и ниобием и между титаном и ниобием. Добавление алюминия, как к цирконию, так и к титану способствует образованию не только фаз ОЦК-типа, но и большого количества интерметаллидов. Поскольку высокотемпературная ОЦК-фаза преобладает в исследуемых элементах, а также в их сплавах, вероятность формирования одиночной фазы с высокой энтропией очень высока.
Присутствие Cr в сплаве в концентрациях до 5 ат.% способствует предотвращению выделения неблагоприятной для низкотемпературной пластичности фазы Лавеса. Хром также благотворно влияет на жаропрочность сплава. Превышение в сплаве содержания Cr более 5,0 ат.% приводит к выделению фазы Лавеса.
Повышение прочности сплава при высоких температурах связана с присутствием кремния, который в концентрациях 5 ат.% способствует образованию силицида.
Добавление смеси кальция с редкоземельными металлами (РЗМ) лантаном, церием и неодимом в количестве 0,03 ат.% приводит к увеличению искажение решетки матричного сплава и его упрочнению за счет измельчения зерна в присутствии редкоземельных металлов.
Свои положительные упрочняющие свойства РЗМ проявляют в количестве более 0,001 мас. % каждого и их суммарном содержании в смеси с кальцием 0,03 ат.%.
Присутствие кальция усиливает действие лантаноидов. Кальций очищает и упрочняет границы зерен и измельчает структуру сплава, что приводит к повышению прочности, пластичности и ударной вязкости. Кроме того, кальций имеет пониженную плотность, что способствует снижению плотности сплава.
Сплавы ZrAlNbTiVSiCr с добавками Са и РЗМ соответствуют всем критериям, установленным для оценки того, может ли данная комбинация элементов сформировать ВЭС.
Можно с большей вероятностью прогнозировать, что сплавы на основе ZrAlNbTiVSiCr с добавками Са и РЗМ представляют собой неупорядоченные однофазные твердые растворы со структурой ОЦК-типа.
Изобретение можно проиллюстрировать следующим примером.
Сплавы по изобретению TiAlCrNbVSiZr с добавками Са и РЗМ были изготовлены методом плазменно-дуговой плавки.
Чистые шихтовые материалы размещались в кристаллизаторе таким образом, чтобы наиболее тугоплавкие компоненты располагались непосредственно в области воздействия струи плазмы.
Плавку проводили при остаточном давлении порядка 10-2 Па в атмосфере аргона. Жидкая ванна поддерживалась не менее 5 минут при каждом переплаве. После очередного переплава слиток переворачивался и производился следующий переплав. Для обеспечения гомогенности переплав повторялся 5-7 раз.
В результате были получены слитки массой 1,5 кг. Слитки имели блестящую поверхность. Химический анализ слитков показал их гомогенность по основным элементам и соответствие полученного химического состава заданному составу.
Слитки были разделаны методом гидроабразивной резки, при этом продемонстрировали достаточно хорошую обрабатываемость. Значимых макроскопических дефектов структуры не было выявлено.
Образцы данного сплава были подвергнуты горячей деформации методом свободной ковки при температурах 1100-1300°С. Сплав продемонстрировал достаточно хорошую для жаропрочных материалов пластичность. Вместе с тем, поведение сплава указывает на то, что оптимальные температуры деформации лежат выше, а оптимальным методом обработки могут быть прессование или экструзия.
Из слитков и деформированных заготовок получали образцы для структурных исследований и испытаний. Заготовки вырезали гидроабразивным или электроэрозионным способом, подвергали обработкой резанием (точением, строганием, фрезерованием) и далее шлифовали. Сплав продемонстрировал удовлетворительную обрабатываемость инструментом из твердых сплавов.
Образцы сплавов в литом и горячедеформированном состоянии были подвергнуты структурным исследованиям, испытаниям механических свойств, испытаниям на жаропрочность и устойчивость к воздействию знакопеременных нагрузок.
Полученный сплав устойчив к воздействию знакопеременных нагрузок, обеспечивает твердость 500HV~620HV и механические свойства при сжатии при комнатной температуре: σ0,2 до 1450 МПа, при 750°С, σ0,2 до 1000 МПа; при 850°С, σ0,2 до 650 МПа; при 1000°С, σ0,2 до 200 МПа.
Результаты испытаний показали, что высокоэнтропийный жаропрочный сплав по изобретению обеспечивает достижение поставленного технического результата: обладает низкой плотностью и повышенными прочностными характеристиками при повышенных температурах и воздействия знакопеременных нагрузок.
1. Высокоэнтропийный жаропрочный сплав, содержащий цирконий, алюминий, ниобий, титан, ванадий и кремний, отличающийся тем, что он дополнительно содержит хром и смесь кальция с по меньшей мере одним редкоземельным металлом, выбранным из группы: лантан, церий, неодим, при следующем соотношении компонентов, ат.%:
| цирконий | 5,50 |
| алюминий | 8,27 |
| ниобий | 25,5 |
| титан | 25,2 |
| ванадий | 25,5 |
| кремний | 5,0 |
| хром | 5,0 |
| кальций и РЗМ | 0,03 |
2. Высокоэнтропийный жаропрочный сплав по п. 1, отличающийся тем, что смесь кальция и редкоземельного металла лантана, церия, неодима содержит более 0,001 мас.% каждого металла, причем их суммарное содержание в смеси составляет 0,03 мас.%.
