Сплав на основе кобальта
Владельцы патента RU 2767961:
Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ (RU)
Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к сплавам на основе кобальта, предназначенным для изготовления деталей ГТД с рабочими температурами не менее 1100°С методом аддитивного производства из металлического порошка. Сплав на основе кобальта для изготовления деталей газотурбинных двигателей методом аддитивного производства содержит, мас.%: хром 25-27, вольфрам 10-12, никель 7-10, углерод 0,1-0,3, тантал 3-6, титан 0,10-0,2, цирконий 0,01-0,05, магний 0,03-0,08, бор 0,003-0,01, иттрий 0,05-0,3, лантан 0,03-0,1, церий 0,01-0,05, кобальт и вредные вещества, в том числе кислород – остальное. Отношение суммарного атомного содержания карбидообразующих элементов W, Та, Zr, Ti к атомному содержанию углерода в сплаве составляет 3-7. Сплав предназначен для изготовления изделий методом аддитивных технологий, в частности методом селективного лазерного сплавления из металлопорошковой композиции. Сплав характеризуется повышенными механическими характеристиками, высокой пластичностью при комнатной температуре и высокой длительной прочностью и жаростойкостью при рабочей температуре 1100°С. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к сплавам на основе кобальта, предназначенным для изготовления деталей газотурбинных двигателей (ГТД) с рабочими температурами не менее 1100°С методом аддитивного производства из металлического порошка.
Сплавы на основе кобальта, используемые в качестве материала рабочих и сопловых лопаток турбин, стабилизаторов пламени, топливных форсунок и других деталей горячего тракта ГТД и наземных энергетических установок методом литья в керамические формы известны с 40-х годов XX века. Литейные характеристики и показатели свариваемости кобальтовых сплавов существенно выше по сравнению с литейными никелевыми сплавами, как высоколегированными стареющими, так и гомогенными свариваемыми. Получение крупногабаритных отливок с равноосной структурой по выплавляемым моделям из них значительно упрощено, также возможен ремонт отливок аргоно-дуговой сваркой. Детали, получаемые отливкой по выплавляемым моделям, в настоящее время могут быть получены аддитивными технологиями. При изготовлении деталей аддитивными технологиями, в том числе: селективным лазерным сплавлением (СЛС), электронно-лучевым сплавлением, прямым лазерным нанесением, кобальтовые сплавы имеют преимущество перед никелевыми сплавами. Последние склонны к образованию трещин в процессе получения материала аддитивными методами, предрасположены к существенной анизотропии структуры, внутренним структурным напряжениям. Кобальтовые сплавы практически лишены указанных недостатков, так как обладают хорошей свариваемостью и большей способностью к релаксации термических напряжений.
Однако сплавы на кобальтовой основе обладают недостаточными характеристиками кратковременной прочности, длительной прочности, жаростойкости, работоспособностью в условиях высоких температур, необходимых для изготовления деталей методом СЛС из металлопорошковой композиции для ГТД.
Из уровня техники известен сплав на основе кобальта, применяемый для изготовления деталей ГТД, раскрытый в патенте US 3418111, опубл. 24.12.1968, С22С 19/07, следующего химического состава, мас.%:
| хром | 18-30 |
| никель | 8-30 |
| вольфрам | 2-18 |
| углерод | 0,01-0,35 |
| железо | до | 10 |
| кремний | до 1 |
| лантан | 0,02-0,2 |
| кобальт | остальное |
Недостатком указанного сплава являются невысокие показатели длительной прочности (σ100980=37 МПа) в области рабочих температур 1000-1100°С, обусловленные высоким содержанием в составе твердого раствора никеля, снижающего сопротивление ползучести. Также жаростойкость сплава снижена из-за ограничения по легированию хромом.
Известен сплав на основе кобальта по патенту US 4938805, опубл. 03.07.1990, С22С 19/07 содержащий, в мас.%:
| хром | 27-35 |
| никель | 9-16 |
| вольфрам | 6-9 |
| тантал | 0,45-2,0 |
| углерод | 0,3-0,6 |
| титан менее | 0,5 |
| гафний менее | 3,0 |
| цирконий менее | 0,7 |
| кобальт | остальное |
В данном сплаве содержание элементов, образующих карбиды, выбирается таким образом, чтобы соотношение атомной массы карбидообразующего металла (вольфрама, тантала, гафния, циркония, титана) к атомной массе углерода в сплаве находилось в интервале от 0,4 до 0,8. Таким образом, в сплаве присутствуют преимущественно карбиды типа М23С6. Недостатком данного сплава является сравнительно низкий уровень длительной прочности (σ100980≥69 МПа) ввиду малой доли стабильных карбидов свыше температуры 1000°С и относительно низкая пластичность (δ20≤10).
Известен сплав по патенту US 3432294, опубл. 21.04.1965 С22С 19/07, следующего химического состава, мас.%:
| хром | 18-24 |
| никель | 7-15 |
| вольфрам | 6-9 |
| тантал | 2-5 |
| углерод | 0,4-0,7 |
| титан | 0,1-0,5 |
| цирконий | 0,1-1 |
| бор | до 0,1 |
| магний | до 0,5 |
| кобальт | остальное |
Недостатком данного сплава является низкий уровень пластичности (δ20≤4%), результатом чего являются высокие термические напряжения и высокая вероятность возникновения дефектов при отливке и сварке. Также жаростойкость сплава снижена из-за ограниченного легирования хромом.
Известен жаропрочный свариваемый сплав на основе кобальта по патенту RU 2283361, опубл. 10.09.2006, С22С 19/07 содержащий, в мас.%:
| хром | 24-34 |
| никель | 20-35 |
| вольфрам | 7-14 |
| молибден | 0,5-5,0 |
| азот | 0,3-3,0 |
| углерод | 0,01-0,06 |
| титан | 1,3-3,5 |
| лантан | 0,003-0,10 |
| цирконий | 0,1-1 |
| бор | 0,0003-0,008 |
| магний | 0,003-0,08 |
| церий | 0,0003-0,06 |
| кобальт | остальное |
Основным недостатком данного сплава является ограничение по его применению только в виде листов толщиной не более 1,0 мм. Указанный в патенте высокий уровень свойств данного сплава достигается на таких листах с помощью химико-термической обработки.
Известен жаропрочный свариваемый сплав на основе кобальта по патенту RU 2601720, опубл. 10.11.2016, С22С 19/07, содержащий, в мас.%:
| хром | 20-28 |
| никель | 20-40 |
| вольфрам | 0,1-10,4 |
| молибден | 0,1-12,0 |
| углерод | 0,02-0,06 |
| титан | 1,0-4,0 |
| тантал | 1,0-4,0 |
| или ниобий | 0,3-2,0 |
| лантан | 0,002-0,10 |
| гафний или цирконий | 0,1-2,0 |
| бор | 0,003-0,05 |
| магний | 0,002-0,3 |
| кремний | 0,001-0,2 |
| кобальт | остальное |
Основным недостатком данного сплава является отсутствие стабильности по свойствам при комнатной температуре (от 720 МПа до 1225 МПа по пределу прочности и от 4,0 до 39,4% по относительному удлинению).
Наиболее близким аналогом заявленного сплава является сплав на основе кобальта, по патенту WO 1997005297, опубл. 13.02.1997, С22С 19/07, с химическим составом в мас.%:
| хром | 22-25 |
| никель | 9-11 |
| вольфрам | 6,5-7,5 |
| тантал | 3,0-4,5 |
| углерод | 0,35-0,55 |
| титан | 0,15-0,5 |
| цирконий | ≤0,05 |
| бор | до 0,01 |
| алюминий | 0,1-0,25 |
| кобальт | остальное |
По сравнению со сплавом по патенту US 3432294 показатели пластичности данного сплава улучшены благодаря снижению уровня углерода. Жаро- и коррозионная стойкость обеспечивается повышением содержания хрома и введением алюминия. К недостаткам данного сплава относятся низкая пластичность при получении материала в виде синтезированного из порошка методом аддитивных технологий (δ20≤10%), а также низкая жаростойкость (привес 1,5 г⋅м2/час). Кроме того, при получении изделия из сплава прототипа методом СЛС характеристики длительной прочности существенно ниже, чем таковые, заявленные для отливок с равноосной структурой (σ1001100<2,5 МПа).
Технической задачей предлагаемого изобретения является создание сплава на кобальтовой основе с повышенными механическими характеристиками кратковременной прочности, длительной прочности, жаростойкости, работоспособного в условиях высоких температур, предназначенного для изготовления изделий методом аддитивных технологий, в частности, методом СЛС из металлопорошковой композиции.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка сплава на кобальтовой основе с рабочей температурой 1100°С, предназначенного для изготовления изделий методом аддитивных технологий с повышенными механическими характеристиками, обладающего высокой пластичностью при комнатной температуре и высокой длительной прочностью и жаростойкостью при рабочей температуре 1100°С.
Для достижения поставленного технического результата предложен сплав на основе кобальта, содержащий хром, никель, вольфрам, тантал, титан, цирконий, углерод, бор, магний, иттрий, лантан и церий. При этом соотношение суммарного атомного веса карбидообразующих элементов W, Та, Zr, Ti к атомному весу углерода в сплаве находится в диапазоне от 3 до 7, суммарное содержание иттрия и лантана находится в диапазоне от 0,2 до 0,35% масс, суммарное содержание церия и лантана в диапазоне от 0,05 до 0,1% масс, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| хром | 25-27 |
| вольфрам | 10-12 |
| никель | 7-10 |
| углерод | 0,1-0,3 |
| тантал | 3-6 |
| титан | 0,10-0,2 |
| цирконий | 0,01-0,05 |
| магний | 0,03-0,08 |
| бор | 0,003-0,01 |
| иттрий | 0,05-0,3 |
| лантан | 0,03-0,1 |
| церий | 0,01-0,05 |
| кобальт | остальное |
Сплав может быть получен в виде порошка методом газовой атомизации расплава с размером гранул металлопорошковой композиции менее 100 мкм, но более 10 мкм с содержанием кислорода в них менее 0,02 масс. %.
В заявленном изобретении добавки вольфрама, тантала и хрома обеспечивают упрочнение твердого раствора, особенно при повышенных температурах, но в количестве, выше, чем у прототипа или в известных изобретениях, при этом не вызывающем выделения из твердого раствора топологически плотноупакованных фаз (т.п.у.). Никель введен с целью подавления выделения т.п.у. фаз, а также стабилизации кристаллической решетки кобальта с гранецентрированной кубической (г.ц.к.) структурой.
Добавки вольфрама и тантала формируют устойчивые высокотемпературные карбиды, обеспечивающие характеристики длительной прочности. Добавки циркония и титана в указанном интервале, определяют мелкодисперсную морфологию карбидной фазы и не влияют отрицательно на жаростойкость.
Сниженное содержание углерода, в количестве, обеспечивающем соотношение карбидообразующих металлов к углероду от 3 до 7 по атомному весу, формирует упрочняющую фазу карбидов, стабильных свыше 1100°С, в количестве и с морфологией, при которых не снижается пластичность материала, полученного аддитивным методом по сравнению с материалом, полученным литьем в керамические формы. Повышенное содержание хрома, но в указанном интервале, обеспечивает сопротивление горячей газовой коррозии и сульфидно-оксидной коррозии материала, полученного аддитивным методом.
Магний, церий, лантан в процессе выплавки обеспечивают рафинирование сплава от кислорода, серы, фосфора, что положительно влияет на механические свойства. Иттрий и лантан, введенные совместно в количестве, обеспечивающем их достаточное содержание после газовой атомизации сплава, определяют высокое сопротивление газовой и сульфидно-оксидной коррозии за счет снижения диффузии кислорода, серы, водорода и других вредных веществ из рабочей среды при эксплуатации в области рабочих температур.
При заявленном содержании и соотношениях компонентов в предлагаемом сплаве на основе кобальта, а также при получении изделий из такого сплава указанным способом достигается наибольший эффект по характеристикам длительной прочности и жаростойкости при температуре 1100°С, а при нормальной температуре обеспечивается высокая пластичность.
Сплав может быть использован в виде металлопорошковой композиции, получаемой методом газовой атомизации расплава, с размером гранул менее 100 мкм, но более 10 мкм с содержанием кислорода в них менее 0,02 масс. %. Низкое содержание кислорода в порошке обеспечивает его высокие технологические свойства, такие как текучесть, а также способствует повышению качества сплавляемого материала методом синтеза из-за низкой концентрации оксидных пленок на поверхности частиц порошка.
Из заявленного сплава методом СЛС или электронно-лучевого сплавления, или прямого лазерного нанесения, или другим аддитивным методом с использованием порошка из заявленного кобальтового сплава изготавливаются изделия для ГТД. Изделия, полученные указанными способами, могут подвергаться дополнительной обработке, например, баротермической или термической обработке, или последовательно баротермической, а затем термической обработке.
Примеры осуществления изобретения.
Для подтверждения свойств предлагаемого сплава были получены цилиндрические заготовки следующим способом. На установке вакуумного литья VIM12 были выплавлены заготовки трех композиций предлагаемого сплава и сплава-прототипа. Составы предлагаемого сплава (примеры 1-3) и сплава-прототипа (4) приведены в таблице № 1.
Полученные литые заготовки были использованы для изготовления металлопорошковых композиций предлагаемого сплава и сплава-прототипа методом газовой атомизации (распыление расплава инертным газом) на установке Hermiga 10/100 VI. Из полученного порошка выделяли фракции менее 100 мкм, менее 80 мкм, менее 63 мкм путем рассева на виброгрохоте с использованием сит с соответствующим размером ячеек в свету. Фракцию менее 10 мкм отделяли аэродинамической сепарацией и не использовали.
Из полученных металлопорошковых композиций сплава-прототипа и предлагаемого сплава проводили изготовление заготовок образцов методом СЛС на установке ConceptLaser М2 Cusing.
Изготовленные заготовки образцов подвергали баротермической обработке (БТО) - горячему изостатическому прессованию и термической обработке (ТО). Горячее изостатическое прессование заготовок образцов проводили при давлении 160 и 200 МПа, при температурах на 150 и 110°С ниже температуры неравновесного солидуса сплавов с указанным химическим составам. ТО заготовок образцов указанных составов проводили с выдержкой при температуре на 60 и 40°С ниже температуры неравновесного солидуса с охлаждением на воздухе. Часть заготовок подвергалась старению при температуре в интервале от 800°С до 1100°С в течение от 2 часов до 10 часов с охлаждением на воздухе.
Для определения механических свойств из заготовок образцов, обработанных по режимам, указанным выше, изготавливали образцы.
Механические свойства и жаростойкость образцов из сплава по настоящему изобретению, а также из сплава-прототипа приведены в таблицах 2, 3 и 4.
Предлагаемый в настоящей заявке сплав в виде синтезированного материала по сравнению с синтезированным материалом сплава-прототипа имеет преимущества: по пределу прочности - на 9%, по относительному удлинению - от 30%, по длительной прочности - от 2 до 9 раз, по жаростойкости - от 15 до 76%. Он также имеет преимущество перед сплавом по патенту RU 2601720.
Применение предлагаемого сплава для изготовления деталей ГТД методом СЛС или электронно-лучевого сплавления, или прямого лазерного нанесения, или другим аддитивным методом с использованием металлопорошковой композиции заявленного сплава позволяет повысить ресурс и технологические характеристики двигателей, а также изготавливать детали ГТД любой сложности и формы.
1. Сплав на основе кобальта для изготовления деталей газотурбинных двигателей методом аддитивного производства, содержащий хром, никель, вольфрам, тантал, титан, цирконий, углерод, бор, отличающийся тем, что он дополнительно содержит магний, иттрий, лантан и церий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| хром | 25-27 |
| вольфрам | 10-12 |
| никель | 7-10 |
| углерод | 0,1-0,3 |
| тантал | 3-6 |
| титан | 0,10-0,2 |
| цирконий | 0,01-0,05 |
| магний | 0,03-0,08 |
| бор | 0,003-0,01 |
| иттрий | 0,05-0,3 |
| лантан | 0,03-0,1 |
| церий | 0,01-0,05 |
| кобальт и вредные вещества, в том числе кислород | остальное |
при этом отношение суммарного атомного содержания карбидообразующих элементов W, Та, Zr, Ti к атомному содержанию углерода в сплаве составляет 3-7.
2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он получен в виде порошка методом газовой атомизации расплава с размером гранул металлопорошковой композиции менее 100 мкм, но более 10 мкм с содержанием кислорода в них менее 0,02 мас.%.
