Состав мембраны химического сенсора на ионы стронция
Владельцы патента RU 2787466:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет " (СПбГУ)" (RU)
Изобретение относится к физико-химическим методам анализа жидких сред, в частности к потенциометрическому способу определения концентрации ионов стронция в растворах. Предложен состав мембраны химического сенсора на ионы стронция(II), отличающийся тем, что в качестве электродноактивного вещества чувствительной мембраны использован ионофор - 2,4,13,15-тетра-третбутил-икосагидро-5,8,11,16,19,22-гексаокса-дибензо[а,j]]циклооктадецен, при этом соотношение компонентов чувствительной мембраны было следующим (весовые проценты): ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 - 6-8%, тетрафенилборат натрия - 4-7%, ПВХ - 34-36%, o-NPOE - 51-54%. Технический результат - предложенный состав позволяет добиться увеличения ресурса работы и улучшения параметров селективности химического сенсора при определении ионов стронция в растворах. 1 ил., 1 табл., 5 пр.
Изобретение относится к физико-химическим методам анализа жидких сред, в частности к потенциометрическому способу определения концентрации ионов стронция в растворах.
Известны химические сенсоры для определения ионов стронция, где в качестве чувствительного вещества используется стронциевая соль моноизооктилового эфира метилфосфоновой кислоты (содержание в мембране 2,5-20,5 вес%), в качестве растворителя был выбран 1,2-дихлорэтан. Крутизна электродной функции сенсора =28,0±1 мВ/psr. Для описанного сенсора не представлены коэффициенты селективности к щелочным и щелочноземельным ионам металлов, а только указано что чувствительность к ионам стронция больше, чем ионам кальция, калия, цезия и др. [1]
Известен также ионселективный электрод на ионы стронция с полимерной мембраной нанесенной на графитовую матрицу. В качестве электродноактивного вещества был использован краун-эфир дитретбутил-дициклогексил-18-краун-6. Этот сенсор показывает линейную область концентраций калибровочного графика 1⋅10-5-1⋅10-1 М. Предложенный электрод показывает относительно хорошую селективность, к недостаткам вышеназванных сенсоров можно отнести невозможность работы в относительно кислых средах рН<3 [2].
Наиболее близким прототипом к предлагаемому техническому решению являются сенсоры на стронций с мембранными электродом на основе 5,11,17,23,29,35-Hexakis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-37,38,39,40,41,42-hexakis(carboxy methoxy)calix[6]arene с мембраной на основе ПВХ и пласификатором дибутиладипатом (ДБА) [3]. Основные рабочие характеристики: предел обнаружения 1,9⋅10-5 М; время отклика 15 мс; селективность к ионам Na - 2,5⋅10-2, K - 2,0⋅10-2, Са - 3,5⋅10-2.
К недостаткам рассмотренных аналогов и прототипа можно отнести относительно невысокую селективность и недостаточный предел обнаружения. Из-за конструктивных особенностей сенсоров (тонкие слои ионофоров на графитовой матрице) приводят к нестабильности работы использованных ионофоров в составах чувствительных мембран. Как было показано выше, это также не позволяет получить высокую селективность стронциевых мембран по отношению к таким мешающим ионам щелочных металлов как -натрий, калий, рубидий и др.
Технический результат заявленного изобретения - увеличение ресурса работы и улучшение параметров селективности химического сенсора при определении ионов стронция в растворах.
Указанный технический результат достигается тем, что в качестве стронцийселективного компонента чувствительной мембраны химического сенсора выбран 2,4,13,15-тетра-третбутил-икосагидро-5,8,11,16,19,22-гексаокса-дибензо[а,j]циклооктадецен (сокращенное название - бис-(3,5-ди-третбутилциклогексил)-18-краун-6).
Кроме этого указанный технический результат достигается также оптимальным, экспериментально апробированным соотношением компонентов чувствительной мембраны стронцийселективного сенсора, содержащим (весовые проценты): стронцийселективный компонент бис-(3,5-ди-третбутилциклогексил)-18-краун-6) (6-8%); липофильный компонет - тетрафенилборат натрия (4-7%); порошок поливинилхлорида (34-36%); пластификатор - 2-нитрофенилоктиловый эфир (51-54%).
Заявленное изобретение было апробировано в Санкт-Петербургском государственном университете на лабораторной базе Института Химии в режиме реального времени.
При этом были использованы: иономер (Mettler Toledo S40) с входным сопротивлением 1011 Ом для измерения потенциалов ячейки. В качестве растворов для построения градуировочных графиков использовали растворы с концентрацией 10-1-10-7 моль л-1 Sr(NO3)2 (квалификация хч). Определение коэффициентов селективности для Sr-селективных сенсоров проводилось методом биионных потенциалов в смешанных растворах. Для этого использовались раствор 0,1М Sr(NO3)г и 0,01М растворы, содержащие мешающие ионы натрия, калия, рубидия, кальция, цезия: NaNO3, KNO3, RbNO3, Са(NO3)2, CsNO3 (квалификация чда).
Пример 1. Для создания стронций селективного сенсора были изготовлены пленочные пластифицированные мембраны на основе краун-эфира бис-(3,5-ди-третбутилциклогексил)-18-краун-6). В процессе изготовления мембран к навеске порошка поливинилхлорида (ПВХ) - 900 мг, добавляли пластификатор 2-нитрофенилоктиловый эфир - 1350 мг, 150 мг бис-(3,5-ди-третбутилциклогексил)-18-краун-6), и липофильный компонент - тетрафенилборат натрия - 100 мг. Полученную смесь растворяли в 5.0-7.0 мл тетрагидрофурана (ТГФ). После тщательного перемешивания и частичного испарения растворителя смесь компонентов выливали в чашку Петри и помещали в эксикатор на 20-24 часа. Полученная, таким образом пленка имела толщину 250 - 300 мкм, из нее вырезали мембраны диаметром 12 мм и вклеивали с помощью ТГФ в торцы ПВХ-трубок. Таким образом, были получены стронцийселективные мембранные сенсоры. Электрохимическая измерительная ячейка имела следующий вид:
Исследуемые растворы содержали концентрации 10-7-10-1 М Sr(NO3)2, а также использовались смешанные растворы нитратов стронция 0,1 М и растворы нитратов натрия, калия, кальция, цезия и рубидия (0,01 М) для определения коэффициентов селективности стронциевого сенсора. Измерения потенциалов ячеек осуществлялись с помощью высокоомного иономера - милливольтметра (Mettler Toledo S20). Времена установления стабильных значений потенциала в электродной ячейке составляли от 20 секунд до 1 минуты в разбавленных растворах солей стронция. Соли нитрата стронция имели квалификацию ХЧ, а нитраты натрия, калия, рубидия, кальция и цезия имели квалификацию ЧДА.
Пример 2. Тестирование изготовленных сенсоров с пленочными мембранами на основе краун-эфира бис-(3,5-ди-третбутилциклогексил)-18-краун-6) проводили в измерительной ячейке объемом 50 мл с хлорсеребряным электродом сравнения с 0.1 М раствором KCl.
Серию измерений проводили в чистых растворах нитратов стронция. На Фиг. 1 показаны зависимости потенциала измерительной ячейки от логарифма (10-6-10-1 М) активности ионов стронция. Электродные функции сенсоров на стронций: 1 - сенсор с мембраной с минимальным содержанием ионофора (бис-(3,5-ди-третбутилциклогексил)-18-краун-6) - 6%; тетрафенилборат натрия - 4%; ПВХ - 36%; o-NPOE - 54%; сумма 6+4+36+54=100), 2 - сенсор с мембраной с максимальным содержанием ионофора (бис-(3,5-ди-третбутилциклогексил)-18-краун-6) - 8%; тетрафенилборат натрия - 7%; ПВХ - 34%; o-NPOE - 51%; сумма 8+7+34+51=100). Из представленных данных видно, что сенсоры с мембраной на основе краун-эфира бис-(3,5-ди-третбутилциклогексил)-18-краун-6) показывает очень хорошую чувствительность к ионам стронция с крутизной близкой к теоретической в 29±1 мВ/pSr и пределом обнаружения 3⋅10-6 М.
Пример 3. Заявленное изобретение поясняется Таблицей 1, на которой представлены результаты определения коэффициентов селективности стронциевого сенсора с мембраной на основе краун-эфира бис-(3,5-ди-третбутилциклогексил)-18-краун-6).
Параметры селективности у заявленного сенсора на ионы стронция существенно лучше, чем у сенсора, выбранного в качестве прототипа [3] - для ионов калия в 6 раз, для ионов натрия более чем в 10 раз, для ионов кальция в 3 раза, для ионов магния в 4 раза.
Пример 4. Для заявленного типа сенсоров была выполнена серия экспериментов по исследованию параметров, определяющих ресурс работы.
Три образца стронцийселективных сенсоров были периодически (интервал 3-7 дней) тестированы в растворах нитрата стронция (10-7-10-1 М) и было показано, что в течение 6-8 месяцев сохранялся наклон электродной функции в пределах 28±2 мВ/pSr, а предел обнаружения находился в интервале 2⋅10-6-4⋅10-6 М.
Результаты апробаций, как это подтверждено приведенными выше примерами, подтверждают увеличение ресурса работы и улучшение параметров селективности химического сенсора на ионы стронция. После проведения калибровок сенсоры на ионы стронция были использованы для измерения в ряде лабораторных сред, при этом погрешности измерений составляли 5-6%. Для растворов вблизи пределов обнаружения (10-5-10-6М), погрешность не превышала 15-20%.
Пример 5. В нашей работе были изготовлены сенсоры с двумя составами мембран соответствующими максимальному (8% вес.) и минимальному (6% вес.) Фиг. 1. Более низкие концентрации ухудшают такие параметры сенсора, как селективность и срок службы. Увеличение содержания основного компонента выше 8% не приводит к улучшению параметров электродной функции и является экономически неоправданным. Содержание вспомогательных компонентов варьировалось в выбранных нами пределах в зависимости от количества основного компонента (ионофора) и в сумме всегда составляло 100%.
Технико-экономическая значимость заявленного изобретения состоит, как видно из примеров апробации, в возможности измерения концентрации стронция в пробе раствора в течение 5 мин с учетом подготовки пробы; возможно определение стронция в растворах в полевых условиях, т.к. портативный комплект для измерений состоит из сенсора на стронций, электрода сравнения, калибровочных растворов и иономера - общий вес комплекта составляет 3 кг.
На сегодняшний день ионоселективные электроды (химические сенсоры) с заявленным составом мембраны не известны заявителю и автором ни из научной литературы, ни из патентных источников информации. Существенное увеличение ресурса работы заявленного изобретения, а также улучшение параметров селективности химического сенсора на ионы стронция приводит к увеличению точности и надежности результатов анализа, все эти новые и эффективные по сравнению с мировыми аналогами преимущества позволяют отнести заявленное изобретение к импортозаменяющим объектам техники.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Авторское свидетельство №SU 987499 Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов стронция
2. Gunwanti Negi, Anita S. Goswami-Giri, Potentiometric Graphite Coated Electrode Based on Ditertbutyl-cyclohexanol8crown6 for Detection of Strontium (II) Ions, Analytical Chemistry Letters, 2018. 8:1, p.p. 25-34.
3. Vinod K. Gupta, R. Ludwig, S. Agarwal, Strontium(II) sensor based on a modified calix[6]arene in PVC matrix, journal of the Japan Society for Analytical Chemistry, 2005. 21(3):293-6 (прототип).
Состав мембраны химического сенсора на ионы стронция(II), отличающийся тем, что в качестве электродноактивного вещества чувствительной мембраны использован ионофор - 2,4,13,15-тетра-третбутил-икосагидро-5,8,11,16,19,22-гексаокса-дибензо[а,j]]циклооктадецен, при этом соотношение компонентов чувствительной мембраны было следующим (весовые проценты): ди-трет-бутилдициклогексил-18-краун-6 - 6-8%, тетрафенилборат натрия - 4-7%, ПВХ - 34-36%, o-NPOE - 51-54%.
