3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойная кислота




Владельцы патента RU 2789234:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоте указанной ниже формулы, которая может найти применение в синтезе металлокомплексов, использующихся в качестве гомогенных катализаторов окисления серосодержащих органических соединений. 2 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению нового производного бензойной кислоты, конкретно, 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты, которое может быть использовано в качестве исходного соединения для синтеза металлокомплексов с тетракис[бис(дицианофенокси)карбоксифенокси]фталоцианинов различного замещения в центральном бензольном фрагменте в зависимости от условий проведения реакции для применения их в качестве высокоэффективных гомогенных катализаторов, обладающих повышенной устойчивостью к агрегации.

Известен 4-карбоксифеноксифталонитрил [W. Hao, C. Zhimin, Z. Jialin, W. Feng, H. Chunying, W. Bin, W. Yiqun, R. Zhiyu // J. Mater. Chem. A, 2016, 4, p. 1096-1104].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетракис-4-(4-карбоксифенокси)фталоцианин, который обладает ограниченной растворимостью в органических растворителях, а в водных и водно-щелочных средах проявляет тенденцию к агрегации что пагубно сказывается на каталитической активности соединения.

Еще одним структурным аналогом заявляемого соединения является 4,4’-(4,5-дициано-1,2-фенилен)бис(окси))дибензойная кислота [A. Vashurin, V. Maizlish, I. Kuzmin, S. Znoyko, A. Morozova, M. Razumov, O. Koifman // J. Porph. Phthal., 2017, 21, p. 37-47].

Однако, получение 4,4’-(4,5-дициано-1,2-фенилен)бис(окси))дибензойной кислоты подразумевает использование в процессе синтеза коммерчески труднодоступного и дорогого 3-бром-4-нитро-фталонитрила (723 доллара США за 1 г соединения).

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является 3,4-бис-(дицианофенокси)бензойная кислота [K.E. Sekhosana, E. Amuhaya, T. Nyokong // Polyhedron, 2016, 105, p. 159-169] формулы:

Однако о получении на основе 3,4-бис(дицианофенокси)бензойной кислоты соответствующих фталоцианинов каталитически активных элементов и изучении их каталитических свойств информация в литературе отсутствует.

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, содержащего в своей структуре карбоксильные группировки для придания растворимости в водных средах и массивные ароматические фрагменты, наличие которых препятствовало бы протеканию агрегационных процессов в жидкой фазе, что в совокупности с наличием 4 концевых циано- групп открывает возможности получения на основе соединения водорастворимых устойчивых к агрегации фталоцианиновых комплексов различных металлов для использования в качестве гомогенных катализаторов окисления серосодержащих органических соединений.

Поставленная задача решена 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислотой формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и MALDI-TOF спектрометрии.

ИК-спектры полученного вещества содержит весь необходимый набор характеристических полос, а именно 3550-3500 см-1 (-OH), 3102-3040 см-1 (Сar-Н), 2232 см-1 (С≡N), 1653 см-1 (С=O), 1588-1486 см-1 (Сar-Car), 1249 см-1 (Ar-O-Ar). В MALDI-TOF масс-спектре 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты, записанном при использовании α-гидроксикоричной кислоты в качестве матрицы, в режиме положительных ионов был обнаружен пик молекулярного иона [M]+ 547.46, вычислено 548.47.

Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- 4-нитрофталонитрил - Sigma-Aldrich CAS Number 31643-49-9;

- галловая (3,4,5-тригидроксибензойная) кислота - Sigma-Aldrich CAS Number 149-91-7;

- Диметилсульфоксид - ЭКОС CAS Number 67-68-5;

- K2CO3 - ГОСТ 4221-76.

Заявляемое соединение получают следующим образом.

Синтез 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты:

В 30 мл диметилсульфоксида растворяют 1.00 г (5.8 ммоль) 3,4,5-тригидроксибензойной кислоты и добавляют 2.44 г (17.6 ммоль) сухого карбоната калия, после чего оставляют смесь при 80°С при перемешивании на 1 ч. Далее, к реакционной массе добавляют 3.51 г (20.0 ммоль) 4-нитрофталонитрила и продолжают перемешивание смеси еще на 7 ч при той же температуре, после чего охлаждают смесь и вливают ее в 90 мл охлажденной дистиллированной воды. Получившийся осадок отфильтровывают и промывают 0.1 М раствором соляной кислоты и затем дистиллированной водой до нейтрального значения рН среды. Полученный желто-коричневый порошок перекристаллизовывают из этанола.

Выход: 2.43 г (20 %).

Найдено, %: С - 67.89, H - 2.21, N - 15.32, O - 14.59; С31H12N6O5;

Вычислено: С - 51.97, H - 1.56, N - 8.66.

Масс-спектр, m/z = 547.46 [M]+, вычислено - 548.47.

ИК спектр, см-1: 3550-3500 см-1 (-OH), 3102-3040 см-1 (Сar-Н), 2232 см-1 (С≡N), 1653 см-1 (С=O), 1588-1486 см-1 (Сar-Car), 1249 см-1 (Ar-O-Ar).

ЯМР 1Н спектр, δ, м.д.: 12.72 с (1Н), 7.83 дд (3Н), 7.64 с (3Н), 7.28 дд (3Н), 7.09 с (2Н).

Пример синтеза металлокомплекса на основе 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты:

Тетракис-4-(2,6-бис(3,4-дицианофенокси),4-карбоксифенокси)фталоцианин кобальта получается посредством сплавления 3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойной кислоты с безводным ацетатом кобальта.

Для получения металлокомплекса использовали следующие вещества:

Безводный ацетат кобальта - Sigma-Aldrich CAS Number 71-48-7.

3,4,5-трис(3,4-дицианофенокси)бензойная кислота - соединение получено и охарактеризовано на предыдущем этапе.

Пример. Использование тетракис-4-(2,6-бис(3,4-дицианофенокси),4-карбоксифенокси)фталоцианина кобальта в качестве гомогенного катализатора окисления серосодержащих органических соединений:

Каталитическую активность оценивают на основании значений эффективной константы скорости аэробного окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) в присутствии катализатора и при заданных значениях кислотности (pH = 10.0) и температуры (25° С) системы. Реакция проводится в реакторе периодического действия, снабженным термометром, перемешивающим устройством, обратным холодильником, отводом для осуществления отбора проб и барбометром, позволяющим непрерывную подачу в реактор воздуха со скоростью 2 л/мин, что обеспечивает протекание окисления в кинетической области. В реактор загружается раствор N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Далее, отбирается нулевая проба (2 мл, проба до момента введения катализатора), затем в реактор помещают катализатор и включают подачу воздуха, после чего каждые 15 минут (вплоть до 150-ой минуты) отбираются пробы по 2 мл. После отбора каждой из проб их смешивают с 4 мл 0.02 н раствора сульфата меди CuSO4 (ГОСТ 19347-99), наблюдая образование темно-коричневого осадка комплекса меди. Смеси перемешивают и добавляют к ним поочередно 5 мл хлороформа, 3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают в течение 2 минут с целью экстракции органических соединений. Далее, органические фракции, содержащие медный комплекс N,N-диэтилдитиокарбамата, переносят в отдельные колбы после чего повторяют экстракцию из водных фракций для повышения точности дальнейшего анализа. Полученные растворы комплекса меди доводят до метки, затем отбирают из них пробы по 2 мл, после чего записывают спектры поглощения полученных растворов на длине волны 436 нм с целью определения оптической плотности на максимуме поглощения и дальнейшего расчета эффективных констант окисления.

Каталитическая активность тетракис-4-(2,6-бис(3,4-дицианофенокси),4-карбоксифенокси)фталоцианин кобальта, измеренная при концентрации катализатора 5·10-5 моль/л и субстрата 0.00102 моль/л может быть оценена с помощью константы скорости N,N-диэтилдитиокарбамата натрия, измеренной при рН = 10.0, которая составляет 23.12·10-2 л/(моль⋅с).

3,4,5-Трис(3,4-дицианофенокси)бензойная кислота формулы

.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к соединениям указанной ниже формулы один, а также к их пригодным для использования в сельском хозяйстве солям и стереоизомерам, которые могут найти применение для борьбы с членистоногими вредителями. В формуле один R1 представляет собой H; R2 выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Br и (C1-C4)галогеналкила; R3 выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Br, (C1-C4)алкокси и (C1-C4)галогеналкила; R4 выбран из группы, состоящей из H, F, Cl, Br и (C1-C4)галогеналкила; R5 представляет собой H; R6 представляет собой H; R7 выбран из группы, состоящей из Cl и Br; R8 выбран из группы, состоящей из Cl и Br; R9 представляет собой H; R10 представляет собой H; R11 выбран из группы, состоящей из H и Cl; R12 выбран из группы, состоящей из H и Cl; R13 выбран из группы, состоящей из H, Cl и (C1-C4)галогеналкила; R14 представляет собой H; R15 выбран из группы, состоящей из (Q), H и (C1-C4)алкила; R16 выбран из группы, состоящей из: (Q); (C1-C8)алкила, необязательно замещенного одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из CN, OH, N((C1-C8)алкил)2, бензотиоенила, пиразолила, пиридинила и тиазолила; (C1-C8)алкил-O-(C1-C8)алкила; (C1-C8)алкил(C3-C8)циклоалкила; (C1-C8)алкилфенила, необязательно замещенного одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из F, (C1-C8)алкила, (C1-C8)алкокси, (C1-C8)галогеналкила и тиазолила; (C2-C8)алкинила, (C1-C8)галогеналкила, необязательно замещенного одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из ОН; (C1-C8)алкил-S-(C1-C8)алкила, необязательно замещенного одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из C(O)O(C1-C8)алкила и фуранила; (C1-C8)алкил-S(O)-(C1-C8)алкила; (C1-C8)алкил-S(O)2-(C1-C8)алкила; O-фенила; O-(C2-C8)алкенила; O-(C1-C8)алкил(C3-C8)циклоалкила; O-(C1-C8)алкилфенила; (C1-C8)алкил-O-(C1-C8)алкил(C3-C8)циклоалкила; (C1-C8)алкил-O-(C1-C8)галогеналкила; (C1-C8)алкил-C(=O)NH-(C1-C8)галогеналкила; (C1-C8)алкил-NHC(O)-(C1-C8)алкила; (C1-C8)алкил-S-(C1-C8)галогеналкила; (C1-C8)алкил-S(O)-(C1-C8)галогеналкила; (C1-C8)алкил-S(O)2-(C1-C8)галогеналкила и (C1-C8)алкил-S(O)2-NH2; R15 и R16 вместе могут образовывать 2-5-членное насыщенное гидрокарбильное звено, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота; каждый из Q1 и Q2 независимо выбран из группы, состоящей из O.

Настоящее изобретение относится к соединениям общей формулы один, а также к приемлемым с точки зрения сельского хозяйства солям присоединения кислоты, разделенным стереоизомерам и таутомерам, имеющим пестицидную функцию в отношении вредителей типов членистоногие, моллюски и нематоды. Также описывается пестицидная композиция и способ борьбы с вредителем, где указанный способ включает нанесение на месторасположение пестицидно-эффективного количества соединения формулы один или композиции, содержащей такие соединения.

Изобретение относится к способу получения 3-метил-2-нитробензойной кислоты, который предусматривает приведение в контакт 1,3-диметил-2-нитробензола с катализатором окисления в присутствии источника кислорода и инициатора, при условии, что окисляется менее 99% 1,3-диметил-2-нитробензола. Также раскрывается способ получения соединения формулы 7 и формулы 11, способ характеризуется использованием 3-метил-2-нитробензойной кислоты, полученной способом, раскрытым выше, где R1 представляет собой C1-C7алкил, C3-C6циклоалкил или C4-C7алкилциклоалкил.

Настоящее изобретение относится к производным аминоциклобутана общей формулы (1) или его фармацевтически приемлемой соли, где X1 представляет собой атом водорода или атом фтора; Х2 представляет собой атом водорода, или атом фтора, или атом хлора; R1 представляет собой атом водорода, или атом фтора, или атом хлора, или метильную группу, или метоксигруппу, или цианогруппу; R2 представляют собой, независимо или оба, метильную группу или этильную группу.

Изобретение относится к индивидуальным соединениям, выбранным из группы: 4-(1,3-бензоксазол-2-ил)-]-N-[(1R,3S)-3-(этилкарбамоил)циклопентил]-N-метилбензамид, N-((1R, 3S)-3-этилкарбамоилциклопентил)-N-метил-4-(1-метил-1H-бензоимидазол-2-ил)-бензамид, 4-бензотиазол-2-ил-N-((1R,3S)-3-этилкарбамоилциклопентил)-N-метилбензамид, ((1R,3S)-3-этилкарбамоилциклопентил)-метиламид 4'-[(R)-(тетрагидрофуран-3-ил)окси]-бифенил-4-карбоновая кислота, 4-бензоксазол-2-ил-N-((1R,3S)-3-изопропилкарбамоилциклопентил)-N-метилбензамид и другим соединениям, указанным в формуле изобретения.

Изобретение относится, в частности, к усовершенствованному способу получения (1R,2R)-4-оксо-1,2-циклопентандикарбоновой кислоты II путем разделения рацемической 4-оксо-1,2-циклопентандикарбоновой кислоты (V), причем указанный способ включает: a) взаимодействие 4-оксо-1,2-циклопентандикарбновой кислоты (V) с бруцином или (1R,2S)-(-)-эфедрином с получением в результате бис-бруциновой или бис-(1R,2S)-(-)-эфедриновой соли соединения (V), и b) селективное осаждение бис-бруциновой или бис-(1R,2S)-(-)-эфедриновой соли (1R,2R)-4-оксо-1,2-циклопентандикарбоновой кислоты II, при этом бис-бруциновая или бис-(1R,2S)-(-)-эфедриновая соль (1S,2S)-4-оксо-1,2-циклопентандикарбоновой кислоты остается в растворе; c) высвобождение кислоты II путем удаления бруцина или (1R,2S)-(-)-эфедрина из осажденной соли, полученной на стадии (b); что в общих чертах представлено на следующей реакционной схеме.

Изобретение относится к соединению, представленному формулой (I), или его фармацевтически приемлемой соли, где R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, незамещенного (C1-C8)алкила, -COR5 и -CO2R6; R1 и R2 также могут циклизоваться с образованием замещенного или незамещенного 4-, 5- или 6-членного кольца, выбранного из морфолина, пиперидина, пирролидина, пиперазина, азетидина, 4-метилпиперазина; R3 представляет собой нитро или нитрозо; R4 выбран из группы, состоящей из этинила, пропинила или циано; R5 выбран из группы, состоящей из незамещенного (C1-C8)алкила или незамещенного арила; R6 представляет собой незамещенный (C1-C8)алкил.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 4,5-дицианофталевой кислоты, которая может найти применение в качестве исходного соединения в синтезе 2,3,9,10,16,17,23,24-октакарбоксифталоцианинов, использующихся в терапии онкологических заболеваний. Согласно предлагаемому способу первая стадия включает взаимодействие 4,5-дикарбоксифталимида с водным раствором аммиака с раскрытием имидного цикла и получением аммонийной соли 4,5-дикарбоксифталамида.

Изобретение относится к новым соединениям Формулы III или к его фармацевтически приемлемым солям, в которой: R1 и R2 независимо выбраны из группы, состоящей из: (a) H, (b) (C2-C6)алкила, (c) C1-C6 алкила, прерванного одной или более групп -O-, (d) (C0-C3)алкил-(C3-C7)циклоалкила и (e) (CH2)nQ, где n=1-2 и где Q обозначает ароматическую кольцевую систему, имеющую от 5 до 6 кольцевых атомов C, и причем Q может быть независимо замещен группами числом до 3, выбранными из галогена, при условии, что R1 и R2 одновременно не обозначают H, причем каждый алкил R1 и R2 может быть независимо замещен одной или более групп, выбранных из группы, состоящей из галогена, гидрокси, циано, CF3 или C1-C4 алкила, или R1 и R2 вместе с углеродом, к которому они присоединены, образуют 3-7-членное циклоалкильное или 6-членное гетероциклоалкильное кольцо, включающее один атом кислорода и которое в случае необходимости несет C1-C4 алкильный заместитель, или R1 и R2 вместе с углеродом, к которому они присоединены, образуют 3-7-членное циклоалкильное кольцо, замещенное R20 и R21, причем R20 и R21 вместе с углеродом или углеродами, к которому (которым) они присоединены, образуют 3-7-членное циклоалкильное кольцо; R6 обозначает C1-C6 алкил; каждый R7 независимо обозначает C1-C6 алкил; Y обозначает -O-; R4 выбран из группы, состоящей из: (a) (C0-C3)алкил-(C3-C7)циклоалкила, (b) трифторэтила, и (c) трифторпропила; Z обозначает фенил или бициклическую кольцевую систему, имеющую 9 кольцевых атомов, независимо выбранных из C, N, O и S, при условии, что не больше чем 3 кольцевых атома в любом единственном кольце отличаются от C, причем указанная кольцевая система может нести до 3 заместителей, независимо выбранных из группы, состоящей из R6, CF3 и SR6; и R5 выбран из группы, состоящей из NO2, NH2, F, Cl, Br, CN, SR6, S(O)2N(R7)2 и (C1-C4)алкила, причем каждый алкил может быть независимо замещен одним или более галогенами или CF3.

Изобретение относится к соединению формулы (I), в которой A1, A2, A3 и A4 независимо друг от друга обозначают C-X; каждый X независимо обозначает водород; R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород; G1 и G2 обозначают кислород; Q1 обозначает фенил или фенил, содержащий от 1 до 2 заместителей R3, которые могут быть одинаковыми или разными, или Q1 обозначает пиридил, содержащий 1 заместитель R3; Q2 обозначает фенил или фенил, содержащий от 1 до 2 заместителей R4, которые могут быть одинаковыми или разными; каждый R3 независимо обозначает галоген, цианогруппу; каждый R4 независимо обозначает галоген, C1-C4-алкил, C1-C4-галогеналкил; R5 обозначает C1-C4-перфторалкил; Y1 и Y4 независимо друг от друга обозначают галоген, C1-C4-алкил; и Y2 и Y3 обозначают водород; или его соль или N-оксид.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2021-11-29 2023-01-31T12:00:26
Наверх