Способ получения нерастворимого в грунтовых водах соединения нестехиометрического полисульфида мышьяка

Изобретение относится к горной, металлургической и химической промышленности, а также к охране окружающей среды и может быть использовано в составе твердеющей закладочной смеси для заполнения отработанных пространств в шахтах, не подтопляемых грунтовыми водами. Нерастворимое в грунтовых водах соединение нестехиометрического полисульфида мышьяка получают смешиванием и спеканием сульфидно-мышьяковистого кека с порошковой элементной серой, расход которой составляет 15-20% от массы кека. Кек предварительно высушивают до остаточной влажности не более 1,5%. Спекание проводят при температуре 330-340°С в течение 2,0-2,5 ч. Полученный стекловидный продукт примерно на 99 % состоит из нестехиометрического полисульфида мышьяка, близкого по составу к As₂S₅. Изобретение позволяет обезвреживать и утилизировать опасные и токсичные сульфидно-мышьяковистые кеки, а также исключить их попадание в окружающую среду, в том числе в грунтовые воды. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к способам получения нерастворимых в воде соединений сульфидов мышьяка, не загрязняющих природную среду при длительном складировании или утилизации. Может быть использовано в составе твердеющей закладочной смеси для заполнения отработанных пространств в шахтах, не подтопляемых грунтовыми водами. Способ может быть использован в металлургической промышленности при производстве цветных металлов и в химической промышленности.

При переработке сульфидных медно-цинковых концентратов на медеплавильных заводах образуются сульфидно-мышьяковистые кеки, подлежащие утилизации. Для решения глобальной экологической проблемы мышьяка в металлургической и горнодобывающей промышленности он должен быть надежно сконцентрирован и иммобилизован в технологических потоках с последующим удалением отходов. Сплавление мышьяковистого кека с элементной серой приводит к образованию стекловидных сульфидов, которые менее токсичны в сравнении с исходным дисперсным порошкообразным кеком, однородны и обладают компактной формой. Продукт сплавления представлен нестехиометрическим полисульфидом мышьяка, близким по составу к As₂S₅. Характеристикой устойчивости соединений мышьяка в природной среде является их растворимость в грунтовых водах. Высокая химическая устойчивость стекловидных полисульфидов мышьяка подтверждается результатами выщелачивания в буферном растворе CH₃COOH/NaOH с рН = 4,93, имитирующем грунтовые воды, по методике TCLP для определения токсичности отходов, направляемых на свалку. Продукты сплавления имеют в 100 раз меньшую растворимость по сравнению с исходным кеком.

Достижение растворимости мышьяка в сплаве ниже пороговой концентрации (5 мг/дм³) позволяет рекомендовать утилизацию мышьяковистого кека способом сплавления его с элементной серой. Продукты сплавления относятся к неопасным отходам и пригодны для длительного складирования и утилизации.

Известен способ обезвреживания мышьяксодержащих продуктов плавлением при температуре 380-450°С осажденного сульфида мышьяка в присутствии 5-50% добавки серы. В результате получают водонерастворимую форму сульфида, а объем продукта уменьшается в 19 раз по сравнению с объемом исходного сульфида (Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Карелов С.В., Мышьяк в цветной металлургии/Под ред. С.С. Набойченко. Екатеринбург: УрО РАН, 2004, с. 223).

К числу существенных недостатков известного способа следует отнести низкую эффективность при относительном недостатке серы (<15% S) и низкую экономичность процесса обезвреживания при относительном избытке серы (>20% S) в отсутствие решений по утилизации получаемого продукта. Плавление при температуре в диапазоне 380-450°С сопровождается относительно высокой летучестью водонерастворимой формы сульфида, возгоняемой в атмосферу, что ухудшает экологическую обстановку и требует строительства дорогостоящих газоочистных сооружений.

Известен способ обезвреживания мышьяксодержащих сульфидных кеков цветной металлургии, включающий плавку исходного материала с получением стекловидного трисульфида мышьяка. Обезвреживанию подвергают мышьяксодержащий сульфидный кек с влажностью не более 0,5%. Плавку ведут в предварительно сформированной из жидкого отвального шлака оболочке защитной капсулы при температуре 350-400°С с использованием тепла отвального шлака. Далее на поверхности полученного расплава кека формируют буферный слой из теплоизолирующего материала. Затем проводят герметизацию защитной капсулы путем заливки на поверхность буферного слоя жидкого отвального шлака и его затвердевания. В качестве теплоизолирующего материала используют дробленый шлак и/или кварцевый песок и/или отсев производства щебенки. Техническим результатом является повышение эффективности и экономичности процесса (патент РФ №2483129, МПК С22В 30/04; С22В 7/00, опубл. 27.05.2013).

К недостаткам способа следует отнести необходимость осуществления целого ряда технологически трудоемких операций по формированию в расплаве оболочки защитной капсулы из отвального шлака, а на поверхности расплава - буферного слоя из теплоизолирующего материала с последующей герметизацией защитной капсулы, что снижает экономичность процесса. Высокая температура расплава 350-400°С приводит к увеличенному переходу мышьяка в газовую фазу, а затем в атмосферу, ухудшая экологические показатели обезвреживания токсического элемента.

Также известен способ обезвреживания и утилизации твердых мышьяксодержащих отходов, который включает их смешивание и сплавление с элементной серой. Перед плавлением отходы сушат до влажности не более 4%, дезинтегрируют до крупности не более 1,6 мм, после чего полученный порошок отходов нагревают до 120-155°С и смешивают с расплавленной серой в соотношении 1: (2,5-3,5). Полученную смесь гранулируют, охлаждают и получают гранулированную стекловидную смесь диаметром 2-5 мм. Способ позволяет получить смесь с максимальной жидкотекучестью и минимальной вязкостью, что приводит к минимальной вымываемости мышьяка водой (патент РФ №2711766, МПК С22В 7/00; С22В 30/02; В09В 3/00, опубл. 22.01.2020).

К недостаткам способа следует отнести большой избыток серы по отношению к твердым мышьяксодержащим отходам и относительно низкую температуру нагрева, обуславливающую максимальную жидкотекучесть и низкую вязкость расплава, что не является гарантией минимальной вымываемости мышьяка водой.

Общими недостатками вышеприведенных пирометаллургических схем обезвреживания мышьяксодержащих сульфидных кеков с использованием серы являются: многооперационность; большие потери мышьяка в составе возгонов; привнесение в расплав посторонних компонентов, увеличивающих массу подлежащих утилизации продуктов; невозможность прогнозировать и регулировать состав образующихся малорастворимых сульфидных продуктов в зависимости от параметров процесса.

Наиболее близким к заявляемому способу относится получение нерастворимых в воде отходов сульфидов мышьяка, включающее смешивание и спекание влажных отходов сульфидов мышьяка с порошковой элементной серой. Расход серы составляет 15-50 мас. % от массы влажных отходов сульфидов мышьяка. Спекание производят в ячеистой матрице при температуре 170-180°С и получают гранулы диаметром 4-6 мм. После чего на поверхность гранул наносят два слоя кузбасслака. Способ обеспечивает вымываемость мышьяка из отходов в пределах 0-0,01 мг/дм³ в зависимости от величины рН воды (патент РФ №2747153, МПК С22В 7/00; С22В 30/00; C01G 28/008, опубл. 28.04.2021).

Указанному способу присущи следующие недостатки:

- избыточное количество серы (>20 мас. % S), которая используется не в качестве добавки для получения труднорастворимых соединений, а в качестве связующего вещества, соединяющего частицы сульфидов мышьяка в гранулы;

- низкая степень надежности механической защиты, осуществляемой ламинированием поверхности гранул, образованных хорошо растворимыми сульфидными соединениями мышьяка, с помощью кузбасслака.

Учитывая отмеченные недостатки прототипа, была разработана и предложена более эффективная технология, отличающаяся тем, что сера с расходом 15-20 мас. % используется в качестве добавки для получения труднорастворимых соединений нестехиометрических полисульфидов мышьяка, близких по составу к As₂S₅, при спекании с сульфидно-мышьяковистым кеком состава, мас. %: %: 53-58 As; 32-35 S; 2-3 Pb; 0,5-0,6 Zn; 0,15-0,20 Sb; 0,15-0,20 Se; 0,15-0,20 Cd; 0,1-0,15 Cu; 0,05-0,1 Fe; 0,03-0,05 Si; 0,15-0,25 Na, остальное-кислород, при температуре 330-340°C в течение 2-2,5 час. Температуру измеряли Pt-100 термопарой, подключенной к цифровому измерителю температуры «ANTHONE LU-900 М» с погрешностью ±0,01°С.

Задачей изобретения является переработка сульфидно-мышьяковистых кеков в присутствии элементной серы и получение малорастворимого полисульфидного продукта.

Технический результатом предлагаемого изобретения является повышение содержания нерастворимого в грунтовых водах соединения полисульфида мышьяка в спеченном продукте.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения нерастворимого в грунтовых водах соединения нестехиометрического полисульфида мышьяка, включающем смешивание и спекание сульфидно-мышьяковистого кека с порошковой элементной серой, согласно изобретению расход порошковой серы составляет 15-20% от массы кека, спекание проводят предварительно высушенного кека до остаточной влажности не более 1,5%, при температуре 330-340°С в течение 2,0-2,5 ч.

В случае предварительной сушки сульфидно-мышьяковистых кеков (≥1,5% влаги) при оптимальных значениях соотношений сера/кек, температуре и продолжительности спекания образуется малорастворимый (<5 мг/дм³ As, согласно D-листа TCLP) в буферном растворе СН₃СООН/NaOH с рН = 4,93, имитирующем грунтовые воды, нестехиометрический полисульфид мышьяка, близкий по составу к AS2S5, который по химической устойчивости сопоставим с природными минералами (аурипигмент, реальгар), остающихся стабильными по составу иммобилизованного мышьяка в течение длительного геологического периода. Если результаты TCLP ниже максимального уровня загрязнения D-листа, то отходы могут быть захоронены, как обычные отходы; если они выше этих уровней, то отходы должны быть утилизированы как опасные.

Предлагаемый способ позволяет получить компактный стекловидный трудно растворимый полисульфид мышьяка, пригодный для приготовления твердеющей закладочной смеси отработанных пространств в шахтах, не подтопляемых грунтовыми водами.

1. Пример осуществления способа.

Исходный сульфидно-мышьяковистым кек сушили при температуре ~130°С в муфельной печи до остаточной влажности не более 1,5%. Подготовленный кек сплавляли с элементной серы, для чего шихту тщательно перемешивали и помещали в фарфоровый тигель с крышкой, который устанавливали в разогретую печь Таммана для заданных значений температуры и продолжительности процесса. Затем печь отключали, охлаждали и тигель вынимали. Продукты взвешивали, измельчали и подвергали анализам (элементный атомно-абсорбционным методом на спектрометре Agilent АА-55 В, рентгенофазовый по базе данных PDF-4, рентгеноспектральный по программе DIFWIN) и проверке на растворимость.

В соответствии с TCLP, определение концентрации вымываемых из отходов вредных соединений (в частности, мышьяка) проводили путем выщелачивания материала в растворе ацетата натрия, который готовили смешиванием расчетных количеств уксусной кислоты и гидроксида натрия для получения буферного раствора с рН = 4,93. Выщелачивание мышьяка проводили для монолитных и раздробленных (измельченных) образцов в конических колбах, закрепленных на платформе перемешивающего устройства.

Выщелачивание вели при соотношении твердого материала к буферному раствору, равном 1:20, скорости перемешивании 30 об/мин, рН среды 4,93 и температуре 25°С. Через 24 часа перемешивания жидкую фазу отделяли от твердого вещества фильтрованием через мембрану и анализировали на содержание мышьяка (табл.). Твердый остаток снимали с фильтра, сушили, определяли массы продуктов и подвергали химическому, минералогическому и рентгенофазовому анализам.

В известном способе при соотношении сера: кек, равном 0,15-0,5 при температуре спекания 170-180°С и продолжительности процесса ~2,2 часа содержание труднорастворимых соединений нестехиометрических полисульфидов мышьяка, близких по составу к As₂S₅, составляет 37-42%, что обусловливает концентрацию мышьяка в буферном растворе при выщелачивании спека по TCLP, равную 7,9-8,7 мг/дм³, что превышает допустимый предел (5 мг/дм³ As) для токсичных веществ и элементов.

По предлагаемому способу при оптимальных параметрах спекания сульфидно-мышьяковистым кека и элементной серы (сера/кек = 0,15-0,20; температура 330-340°С; продолжительность 2,0-2,5 час) содержание труднорастворимых соединений нестехиометрических полисульфидов мышьяка As₂S_4.6 достигает 98-99%, а концентрация мышьяка в буферном растворе при выщелачивании спека по TCLP, равняется 3,6-3,7 мг/дм³, что ниже допустимого уровня загрязнения D-листа (5 мг/дм³ As), в соответствие с чем, полученные продукты спекания могут быть захоронены, как обычные отходы.

Способ получения нерастворимого в грунтовых водах соединения нестехиометрического полисульфида мышьяка, включающий смешивание и спекание сульфидно-мышьяковистого кека с порошковой элементной серой, отличающийся тем, что расход порошковой серы составляет 15-20% от массы кека, спекание проводят предварительно высушенного кека до остаточной влажности не более 1,5%, при температуре 330-340°С в течение 2,0-2,5 ч.