Способ получения магнетитсодержащего пористого стекла

Изобретение относится к технологии высококремнеземных пористых стёкол - магнитных матриц, которые могут найти применение при создании новых нанокомпозитных полупроводниковых материалов для нано-, микроэлектроники а также в качестве магнитных неорганических разделительных мембран для ультрафильтрации, востребованных в медицинских и экологических технологиях. Пористые стёкла получают путем сквозного химического травления двухфазного натриевоборосиликатного стекла, содержащего 65-70 мол.% SiO₂ и 5-6 мол.% Na₂O, в состав которого вводят Fe₂O₃ в количестве 6-8 мол.%. Синтез исходного стекла осуществляют методом варки из шихты при температуре 1400-1500°С в зависимости от содержания SiO₂ в течение 2-3 часов с последующим отжигом при 530°С. Для фазового разделения проводят термообработку стекла при 550°С в течение 24-96 часов. Двухфазное стекло выдерживают в водном 3М растворе соляной кислоты при кипячении и промывают в дистиллированной воде. Далее проводят комбинированную сушку в воздушной атмосфере при температурах 20÷120°С. Технический результат изобретения заключается в снижении ресурсо- и энергозатрат при получении железосодержащих пористых стекол с объемной пористостью 35-40%, средним диаметром пор 4-5 нм в форме пластин толщиной ≤1 мм, содержащих магнетит Fe₃O₄ с размерами кристаллитов ~ 20 нм. 2 з.п. ф-лы, 11 ил.

 

Изобретение относится к технологии получения пористых высококремнеземных стекол и может быть использовано для получения нанопористых матриц в форме массивных изделий (пластин, дисков) с магнитными свойствами, обусловленными присутствием в стекле магнитной фазы Fe₃O₄ (магнетит), которые могут найти применение при создании новых нанокомпозитных полупроводниковых материалов для нано-, микроэлектроники а также в качестве магнитных неорганических разделительных мембран для ультра-фильтрации, востребованных в медицинских и экологических технологиях.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.

Известен способ изготовления пористых тел из магнитных стекол, содержащих магнитные кристаллы с размерами около 100 нм по патенту США №4395271, который включает подготовку образца стекла, в котором в ходе термообработки происходит разделение по меньшей мере на две стекловидные фазы и по крайней мере на одну кристаллическую фазу. После чего образец подвергают травлению, в результате которого остается структура, содержащая магнитные кристаллы. Такие пористые магнитные тела особенно подходят для использования в биологических анализах. К основным недостаткам данного метода можно отнести высокую температуру синтеза (до 1650°С), выработку путем закалки, что не позволяет получать объемные изделия заданной формы, а также кристаллизацию побочных железосодержащих фаз помимо магнетита, а именно, немагнитного гематита (α-Fe₂O₃) и фаз кремнезема, преимущественно кристобалита. Следует отметить, что кристобалит можно отнести к «паразитным» фазам вследствие того, что его кристаллизация повышает хрупкость стекла и вызывает его разрушение, что делает невозможным получение массивных изделий. Также к недостаткам можно отнести введение в состав шихты дополнительных не самых дешевых компонентов (Cr₂O₃, V₂O₅, MoO₃, TiO₂, ZrO₂) в качестве нуклеаторов кристаллизации магнетита.

Известен способ получения пористых стекол с магнитными свойствами по патенту США №4233169. Согласно этому способу исходное стекло (базовые составы, мас. %: 3-15 Na₂O и/или K₂O; 10-25 Fe₂O₃; 10-40 В₂О₃ и 34-70% SiO₂ без/с добавкой 0-10 Al₂O₃, 0-10 СаО, 0-5 MnO, 0-5 CdO, 0-3 Li₂O, 0-5 PbO, 0-5 MgO, 0-3 P₂O₅, 0-10 ZnO, 0-5 NiO, 0-5 CoO, 0-3 Cr₂O₃, 0-3 V₂O₃, 0-3 MoO₃, 0-5 TiO₂ и 0-5 ZrO₂) синтезируют по методу варки из шихты на воздухе в течение 16 часов при 1400-1650°С с последующим отжигом и одностадийной термообработкой при 500°С в течение 69 ч, при 600°С в течение 60 ч либо двух-стадийной термообработкой при 700°С в течение 4 ч и 600°С в течение 60 ч для фазового разделения. Размолотые образцы в виде порошков (преимущественный размер фракции ≤2.4 микрона) обрабатывают в 0.5-3.0 N растворе HNO₃ в течение 1÷3 ч при 95-100°С, несколько раз промывают водой с перемешиванием и с магнитной сепарацией между промывками. Затем порошок стекла обрабатывают в 0.5÷1.25 N растворе NaOH в течение 0.5÷1.25 ч при 20÷50°С, промывают в воде до рН ниже 8 с магнитной сепарацией между промывками. В результате получают высококремнеземный пористый материал, который имеет пористость 0.14÷0.75 см³/см³, средний радиус пор 17.5÷210 нм и может обладать коэрцитивной силой (Н_с=16÷304 эрстед) за счет присутствия железосодержащих кристаллитов размером ≤(50÷100) нм. Такой материал применяется в биохимическом анализе для иммобилизации биологических компонентов.

Существенным недостатком способов, указанных в патентах США №4395271 и США №4233169, не позволяющим решить поставленную нами задачу, является то, что пористое стекло получается в виде порошка, что ограничивает возможности его практического использования, в частности, в технологиях нано-, микроэлектроники.

Известен патент РФ №2720259, в котором используется железосодержащее силикатное стекло состава 15 K₂O-20 Fe₂O3-65 SiO₂ мол. %, синтезированное методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температурах 1490-1520°С в платиновом тигле в течение 2 часов. После синтеза стекло отжигают в электрическом муфеле на воздухе при 550°С в течение 2 часов для снятия закалочных напряжений с последующим охлаждением с печью до комнатной температуры, после чего осуществляют ионный обмен между щелочными катионами стекла К⁺ и катионами солевого расплава нитрата натрия (NaNO₃) и лития (LiNO₃) для формирования пористой структуры, для чего в тигель насыпают нитрат натрия и лития и помещают туда пластину стекла, затем тигель устанавливают в холодную муфельную печь и нагревают до температуры 350-450°С с изотермической выдержкой в течение 6-24 часов, после чего извлекают из расплава образец стекла, который после остывания на воздухе отмывают от остатков соли в горячей воде и высушивают в сушильном шкафу при температуре 50-70°С в течение 2-3 часов. Для описанного способа характерна энергозатратность при получении исходного стекла. Также недостатком данного способа является трудоемкость и сложность работы с использованием солевых расплавов, удорожание и ресурсозатратность синтеза, связанные с тем, что каждая операция ионообменной обработки стекла требует новой порции расплавов нитратов натрия и лития при высокой стоимости LiNO₃. Кроме того, описанный способ приводит, наряду с трудно контролируемым формированием полимодальной пористой структуры в стекле (микро-, мезо-, макро поры), также и к образованию крупных трещин микронных размеров, что затрудняет получение пористых стекол с воспроизводимыми характеристиками.

Известен способ получения пористых стекол с магнитными свойствами по патенту РФ №2540754. Согласно этому способу исходное железосодержащее щелочноборосили-катное стекло состава (по синтезу, мас. %): 5 Na₂O, 15 В₂О₃, 60 SiO₂, 20 Fe₂O₃ (мол. %: 5.68 Na₂O, 15.17 B₂O₃, 70.33 SiO₂, 8.82 Fe₂O₃) синтезируют методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температурах 1540-1560°С в платиновом тигле с периодическим механическим перемешиванием расплава платиновой мешалкой со скоростью 50-60 об/мин. Общее время варки составляет 10 часов; общее время перемешивания расплава - 5 часов. По окончании варки производится отливка расплава на металлическую плиту, подогретую до 60-80°С. После отливки стекло отжигают: после кратковременной изотермической выдержки (10-15 мин) в электрическом муфеле на воздухе при 600°С стекло охлаждают до комнатной температуры со скоростью 3 град./мин. Затем проводят специальную тепловую обработку отожженного стекла - изотермическую выдержку при температуре 550°С в течение 130-150 часов с целью получения двухфазного стекла со взаимопроникающими фазами, одна из которых является химически нестойкой. Далее получают высококремнеземное пористое стекло с магнитными свойствами, путем выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот (HCl, HNO₃) при температуре 50÷100°С. Затем осуществляют промежуточную дополнительную выдержку в 0.5 М растворе KOH при 20°С в течение 0.5-6 часов в зависимости от толщины образца и многостадийную промывку в дистиллированной воде и комбинированную сушку в воздушной атмосфере при температурах 20÷120°С. Полученное пористое стекло обладает объемом пор 0.2÷0.6 см³/см³ и средним диаметром пор 5÷60 нм.

Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, в связи с чем данное известное техническое решение выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.

Недостатком данного способа являются относительно большие энергозатраты при синтезе исходного железосодержащего натриевоборосиликатного стекла, обусловленные высокой температурой (1540-1560°С) и длительностью (10 часов) варки, высокой температурой отжига (600°С) исходного стекла, а также большой продолжительностью тепловой обработки (130-150 часов) при 550°С, использованной для инициации фазового разделения и формирования в стекле двухкаркасной структуры. Помимо этого, указанный в прототипе способ включает двух стадийную последовательную химическую обработку двухфазного стекла в водных растворах кислоты и щелочи с промежуточной многостадийной промывкой и дополнительную стадию сушки при 120°С. Все эти факторы в совокупности увеличивают энергетические затраты на производство пористых стекол.

Задачей изобретения является создание менее энерго- и ресурсозатратного способа получения пористого стекла в форме массивных изделий (пластин, дисков) толщиной ≤1 мм, содержащего ферримагнитную фазу магнетита с сохранением оптимальных размеров кристаллитов (20 нм), среднего объема пор 0.35 см³/см³ и среднего диаметра мезопор (~4-5 нм).

Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения магнетитсодержащего пористого стекла путем термообработки натриевоборосиликатного стекла, однократного химического травления двухфазного стекла в водном 3М растворе кислоты при кипячении, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температурах 20÷120°С, характеризующийся тем, что в состав базового щелочноборосиликатного стекла, содержащего 65-70 мол. % SiO₂, вводят Fe₂O₃ в количестве 6-8 мол. % (13.4-17.5 мас. %), проводят его синтез методом варки из шихты при температуре, в зависимости от содержания Fe₂O₃ и SiO₂, равной 1400-1500°С, в течение 5 ч, с постоянным механическим перемешиванием, после чего отжиг стекла проводят при 530°С и термообработку при 550°С в течение 24-96 часов.

В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.

Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием дополнительного факультативного признака, а именно:

- в качестве травящего раствора используют водный 3 М раствор HCl;

- в качестве травящего раствора используют водный 3 М раствор HNO₃.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленного способа, заключается в обеспечении ресурсо- и энергосберегающих условий получения выживающих образцов пористого стекла (в виде пластин, дисков) с заданными размерами пор и формирования в них кристаллических кластеров магнетита оптимальных размеров нанометрового диапазона, для чего в заявленном способе одновременно включают несколько факторов на стадии получения двухфазного стекла: уменьшение содержания SiO₂ в двухфазном стекле, увеличение содержания Na₂O, уменьшение температуры варки исходного стекла в зависимости от содержания Fe₂O₃ и SiO₂, на 40÷160°С меньше, чем в прототипе, уменьшение длительности варки в 2 раза, уменьшение температуры отжига исходного стекла на 70°С, уменьшение длительности термообработки стекла на 54÷126 часов при температуре, необходимой для достижения фазового равновесия в стекле с двухкаркасной структурой, что в совокупности уменьшает энергозатраты на получение исходного двухфазного стекла на 20÷70% (в зависимости от состава).

Сущность изобретения поясняется иллюстрирующими материалами, где на фиг. 1-3 представлены данные прототипа [4] - электронные микрофотографии двухфазного стекла (фиг. 1,а) и полученного из него пористого стекла (фиг. 1,б), свидетельствующие о том, что в результате тепловой обработки стекла при 550°С в течение 144 часов в двухфазном стекле формируется равновесная явно выраженная двухкаркасная структура, образованная взаимопроникающими кремнеземной и химически нестойкой щелочноборатной фазами с равномерным распределением однородных по размеру включений железосодержащей фазы, которые сохраняются в пористом стекле; дифрактограммы образцов двухфазных стекол с разным содержанием Fe₂O₃ (фиг. 2,а) и пористых стекол (фиг. 2,б), свидетельствующие о том, что наноразмерная кристаллическая фаза магнетита, которая присутствует в исходном двухфазном стекле, сохраняется после его сквозного химического травления в образцах пористых стекол; результаты исследования параметров пор пористого стекла методом тепловой десорбции азота при 77 К (функция распределения пор по размерам - фиг. 3), которые свидетельствуют о том, что пористое стекло, полученное в результате выдержки двухфазного стекла в водном растворе минеральной кислоты обладает пористой структурой со следующими параметрами: средний диаметр D ~ 5 нм и пористость W ~ 30%; на фиг. 4-7 представлены характеристики образцов стекол, синтезированных по заявленному способу.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходные железосодержащие натриевоборосиликатные стекла состава (по синтезу, мол. %): 5-6 Na₂O, 16-21 В₂О₃, 65-70 SiO₂, 6-8 Fe₂O₃ синтезируют методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температуре 1400÷1500°С в платиновом тигле с постоянным механическим перемешиванием расплава платиновой мешалкой со скоростью 50-60 об/мин. в течение от 2 до 3 часов. Например, в случае стекол состава (по синтезу, мол. %): 6 Na₂O, 16 В₂О₃, 70 SiO₂, 8 Fe₂O₃ или 6 Na₂O, 21 B₂O₃, 65 SiO₂, 8 Fe₂O₃, общее время варки составляет 5 или 4.5 часа; общее время перемешивания расплава - 3 и 2 часа соответственно.

Исходными реагентами для приготовления шихты являются:

Кислота кремневая безводная (либо кварцевый песок) - о.с.ч.;

Кислота борная - х.ч.;

Натрий углекислый - х.ч.;

Оксид железа III - ч.д.а.

По окончании варки производится отливка расплава на металлическую плиту, подогретую до 60-80°С. После отливки стекло отжигают: после кратковременной изотермической выдержки (5 мин) в электрическом муфеле на воздухе при 530°С стекло охлаждают до комнатной температуры со скоростью 3 град./мин. Затем проводят специальную тепловую обработку отожженного стекла - изотермическую выдержку при температуре 550°С в течение 24-96 часов с целью получения двухфазного стекла со взаимопроникающими фазами, одна из которых является химически нестойкой. Контроль за параметрами структуры фаз в термообработанном стекле осуществляется с помощью сканирующей электронной микроскопии на приборе Carl Zeiss NVision-40.

Для достижения поставленной цели подбирают составы и такие режимы синтеза и термообработки стекол, которые позволяют получить двухфазное стекло с необходимой двухкаркасной структурой, содержащей включения нанокристаллов магнетита без сопутствующей кристаллизации фаз кремнезема, которое в условиях кислотного травления пригодно для получения выживающих объемных образцов пористых стекол.

Термообработанные по указанному режиму стекла обладают ликвационной структурой со взаимопроникающими фазами, диаметр ликвационных каналов составляет в среднем 30 нм (фиг. 4), при этом для достижения фазового равновесия при 550°С достаточно проводить изотермическую выдержку стекла в течение 24-96 часов (фиг. 5). Термообработка стекла вызывает объемную кристаллизацию с равномерным распределением включений магнетита (от 50 до 280 нм, средние размеры 100 нм). Размеры области когерентного рассеяния (ОКР) по данным рентгенофазового анализа (РФА) составляют 20 нм. Почти 80% от всего введенного Fe₂O₃ кристаллизуется в форме магнетита (фиг. 6,а).

Затем проводят резку блоков двухфазного стекла на электрической пиле с алмазным кругом на заготовки в форме плоскопараллельных пластин или дисков заданного размера, их шлифовку и полировку. Полированные заготовки двухфазных стекол выдерживают в водных 3 М растворах НСl при кипячении для получения пористых стекол. Длительность обработки двухфазного стекла в растворе кислоты зависит от толщины заготовок. Например, в случае образцов толщиной 1 мм время кислотной обработки составляет 2÷5 часов. Полученные образцы пористых стекол промывают в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 3-5 суток с ежесуточной сменой воды. После промывки образцы пористых стекол сушат на фильтре на воздухе при комнатной температуре в течении 1 суток и затем в электрическом воздушном термостате с изотермической выдержкой при 120°С в течение 1 часа. В результате получают образцы пористых стекол, которые обладают следующими параметрами порового пространства: объем пор (V) - 0.26 см³/г, пористость (W) - 35%, площадь удельной поверхности (S_уд) - 125-144 м²/г. При этом преимущественный размер среднего диаметра пор составляет 4-5 нм, о чем свидетельствуют типичные функции распределения пор по размерам в пластинах пористых стекол (фиг. 7), полученных из двухфазных стекол с разным содержанием SiO₂: фиг. 7, а -65 мол. % SiO₂ (на примере стекла состава 6 Na₂O, 21 В₂О₃, 65 SiO₂, 8 Fe₂O₃, термообработанного при 550°С в течение 24 часов); фиг. 7, 6 - 70 мол. % SiO₂ (на примере стекла состава 6 Na₂O, 16 В₂О₃, 70 SiO₂, 8 Fe₂O₃, термообработанного при 550°С в течение 96 часов). Измерение и анализ текстурных параметров пористых стекол осуществляли с помощью с помощью прибора «QuantachromeNOVA 1200е» фирмы «QuantachromeInstruments, USA». Высушенные образцы пористых стекол хранят в бюксах в эксикаторе с осушителем (например, CaCl₂)

Наноразмерная кристаллическая фаза магнетита, которая присутствует в исходном двухфазном стекле (Фиг. 6,а), сохраняется после его сквозного химического травления в образцах пористых стекол (Фиг. 6,б). Измерение и контроль параметров структуры синтезированных материалов проводили с помощью рентгенофазового анализа на рентгеновских дифрактометре ДРОН-3, НПО «Буревестник», Россия, излучение CuK_α, с использованием базы данных PDF-2.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить мезопористые высококремнеземные магнетитсодержащие стекла со средним размером пор 4-5 нм в форме массивных изделий (пластин, дисков), содержащие кристаллиты магнетита размером 20 нм, наличие которого придает стеклу магнитные свойства.

1. Способ получения магнетитсодержащего пористого стекла путем термообработки железосодержащего натриевоборосиликатного стекла, однократного химического травления двухфазного стекла в водном 3М растворе кислоты при кипячении, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температурах 20÷120°С, отличающийся тем, что в состав базового натриевоборосиликатного стекла, содержащего 65-70 мол. % SiO₂, вводят Fe₂O₃ в количестве 6-8 мол. %, проводят его синтез методом варки из шихты при температуре, равной 1400-1500°С, в течение 5 ч с постоянным механическим перемешиванием, после чего отжиг стекла проводят при 530°С и термообработку при 550°С в течение 24-96 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве травящего раствора используют водный 3М раствор HCl.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве травящего раствора используют водный 3М раствор HNO₃.