Композиция для нанесения фотоактивного покрытия на поверхность пористых и непористых материалов и обеспечения окислительной деструкции химических веществ

Изобретение относится к химической промышленности, охране здоровья человека и окружающей среды. Композиция для нанесения фотоактивного покрытия на поверхность материалов и обеспечения окислительной деструкции химических веществ содержит полярный органический растворитель, кремнийорганическое соединение, воду и 1-150 г/л нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации или нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации, содержащего примесь азота, или примеси азота, железа и меди. Содержание примеси азота составляет до 1 % от массы нанокристаллического диоксида титана. В качестве полярного органического растворителя композиция содержит изопропиловый или этиловый спирт, или этилацетат, в качестве кремнийорганического соединения – этилсиликат. Композиция также дополнительно содержит неорганическую кислоту из ряда, включающего серную, азотную, или соляную. Объёмное соотношение этилсиликат : полярный органический растворитель составляет от 1:19 до 1:1 соответственно. Объёмная доля неорганической кислоты 0,1-10 %, а объёмная доля воды – 5-25 %. Композиция обеспечивает устойчивость покрытия на поверхности пористых и непористых материалов, окислительную деструкцию химических веществ и биомакромолекул, самоочистку под действием солнечного света и света комнатных источников освещения. 1 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 23 пр.

 

Изобретение относится к области фотоактивных покрытий и способов очистки поверхности материалов от вредных загрязнителей, которые могут оказывать негативное воздействие на здоровье человека и окружающую среду, и нежелательных примесей, которые могут негативно влиять на эксплуатационные свойства данных материалов.

Известны способы удаления химических веществ с поверхности материалов, которые основаны на принципах деструкции, модификации и изоляции соединений (M. Nilsson, H. De Maeyer; M. Allen, Evaluation of Different Cleaning Strategies for Removal of Contaminating DNA Molecules, Genes. 13, 162 (2022) 1-9. https://doi.org/ 10.3390/genes13010162). Как правило, эффективнее всего оказывается деструкция, так как она приводит к полному разрушению структуры химических веществ, практически полностью снижая вероятность их негативного воздействия на здоровье людей и окружающую среду.

Простым способом удаления соединений с поверхности материалов является их обработка водным раствором ПАВ, преимущественно, неионогенного типа, который дополнительно содержит активный компонент, способствующий деструкции молекул. Механизм действия таких составов включает обволакивание молекул соединения молекулами ПАВ с последующим их разрушением активным компонентом. Например, специальный состав DNA Remover® PCR Clean™ от компании Minerva Biolabs GmbH (Берлин, Германия, https://minerva-biolabs.com/de/dna-dekontaminationsreagenzien/pcr-clean), направленный на разрушение нуклеиновых кислот, содержит очищенную воду с добавлением этоксилированных спиртов (< 0,2%) и фосфорной кислоты (<2%). В данном случае этоксилированные спирты выступают в качестве неионогенного ПАВ, а активным компонентом, обеспечивающим кислотный гидролиз эфирных связей, является ортофосфорная кислота. Основным недостатком данного способа является низкая скорость деструкции молекул, что приводит к низкой эффективности данного способа для снижения количества загрязнителя, особенно на поверхности пористых материалов (M. Nilsson, H. De Maeyer; M. Allen, Evaluation of Different Cleaning Strategies for Removal of Contaminating DNA Molecules, Genes. 13, 162 (2022) 1-9. https://doi.org/ 10.3390/genes13010162). Недостатком также является необходимость периодического повторения процедуры нанесения состава. Кроме того, использование такого подхода требует определенный тип активного компонента для каждого класса соединений, что значительно усложняет процедуру использования.

Описан способ инактивации соединений за счет использования растворов хелатных комплексов металлов в сочетании с окислительным и восстановительным агентами (US 585865, C12Q1/68, 12.01.1999) для разрушения структуры соединений и препятствия их воздействию на человека и окружающее пространство. В качестве хелатных комплексов предложены комплексы производных пиридина или фенантролина с переходными металлами, включающими никель, медь, железо, цинк, рутений, родий, кобальт. Окислительным агентом, в основном, является перекись водорода в виде разбавленного водного раствора, которая активно разлагается при взаимодействии с комплексами переходных металлов с образованием высоко реакционноспособных радикалов, обеспечивающих разрушение структуры соединений и устранения их негативного влияния. Предложенный окислительный агент позволяет разрушать большое количество химических веществ, включая биомакромолекулы. Основным недостатком указанного способа является необходимость последовательной обработки поверхности материалов двумя растворами, один из которых содержит хелатные комплексы металлов, а второй - окислительный и восстановительный агенты, с последующей выдержкой в смоченном состоянии в течение достаточно длительного периода времени (до одного часа) для протекания процессов окислительной деструкции загрязнителя. Недостатком также является необходимость использования в некоторых случаях дополнительных стабилизирующих добавок, например, дитиотреитола.

Одним из эффективных методов борьбы с химическими загрязнениями в помещениях лабораторий является обработка пола, рабочих поверхностей и посуды раствором высоко реакционноспособного химического агента, например хлорной извести или перекиси водорода с концентрацией до 30% (US 2007/0289605 A1, A61L 2/00, 20.12.2007), который является мощным окислителем и обеспечивает деструкцию как органических, так и неорганических соединений. Главным недостатком данного метода является использование едких и агрессивных веществ, которые опасны для здоровья человека, так как приводят к поражениям кожи, слизистых оболочек органов дыхания и зрения, что требует применения средств индивидуальной защиты. Указанные вещества вызывают коррозию металлов, а также могут обесцвечивать окрашенные материалы, что требует аккуратности и ограничивает область их использования.

Также известен способ для снижения количества вредных химический соединений за счет использования реагентов, обеспечивающих протекание специфичных взаимодействий. Например, для снижения загрязнения поверхности материалов нуклеиновыми кислотами предложен способ с использованием катионных композиций (US 2010/0216680 A1, С11В 3/37, 26.08.2010). Основным недостатком является то, что для каждого типа химических веществ требуются свои специфические реагенты. Еще одним недостатком является необходимость периодического повторения процедуры нанесения состава для обеспечения перманентного снижения уровня загрязненности поверхностей химическими соединениями в помещениях лабораторий.

Для обеспечения перманентного снижения уровня загрязненности без необходимости проведения периодических обработок используют самоочищающиеся материалы, которые за счет наличия на поверхности модификатора способны самостоятельно разрушать химические вещества, что улучшает эксплуатационные характеристики материалов и повышает безопасность жизни людей (V.A. Ganesh, H.K. Raut, A.S. Nair, S. Ramakrishna, A review on self-cleaning coatings, J. Mater. Chem. 21 (2011) 16304-16322). Такие материалы широко применяются для борьбы с загрязнениями бактериальными культурами (Self-Cleaning Materials and Surfaces: A Nanotechnology Approach, Ed.: Walid A. Daoud, 2013 2013 John Wiley & Sons, Ltd, 352 p., ISBN: 9781119991779). Например, описан способ получения текстильного материала с антибактериальными свойствами для спецодежды (RU 2619704, D06M 10/00, 20.05.2016), включающий обработку низкотемпературной плазмой высокочастотного разряда пониженного давления, последующую пропитку коллоидным водным раствором наночастиц серебра и сушку, в котором плазменную обработку проводят низкотемпературной плазмой высокочастотного емкостного разряда пониженного давления в течение 120 с в среде плазмообразующего газа с расходом 0,04 г/с, при давлении в рабочей камере 26,6 Па и мощностью разряда 3,5-4,0 кВт, пропитку ведут коллоидным водным раствором наночастиц серебра с концентрацией 0,05-0,1 г/дм³. Основным недостатком материалов, полученных путем модификации основы различными бактерицидными добавками, содержащими преимущественно соединения меди, цинка или серебра, является их направленность на борьбу только с бактериальными загрязнениями, тогда как химические загрязнители и макромолекулярные системы (нуклеиновые кислоты, вирусы) не подвергаются никаким воздействиям и не удаляются с поверхности материалов, что не позволяет полностью очищать их поверхность от загрязнений.

Эту проблему можно решить путем закрепления на поверхности материалов наночастиц фотокатализаторов, имеющих преимущественно полупроводниковую структуру, которые обладают окислительной активностью под действием света за счет образования высоко реакционноспособных кислородных частиц и могут окислять органические и неорганические соединения, обеспечивая тем самым удаление как химических, так и биологических загрязнителей (M.N. Lyulyukin, P.A. Kolinko, D.S. Selishchev, D.V. Kozlov, Hygienic aspects of TiO₂-mediated photocatalytic oxidation of volatile organic compounds: Air purification analysis using a total hazard index, Appl. Cat. B-Environ. 220 (2018) 386-396). Наиболее активным фотокатализатором для процессов окислительной деструкции является диоксид титана, преимущественно анатазной модификации.

Известны три подхода для формирования фотоактивного покрытия на поверхности материалов. Первый подход связан с нанесением на поверхность материалов композиции, главным компонентом которой является предшественник диоксида титана, например, тетраизопропоксид титана (N. Vero, S. Hribernik, P. Andreozzi, M. Sfiligoj-Smole, Homogeneous self-cleaning coatings on cellulose materials derived from TIP/TiO₂ P25, Fibers Polym. 10 (2009) 716-723), который гидролизуется с формированием равномерного фотоактивного покрытия с высокой адгезией к поверхности материала после температурной обработки. Описанный подход реализуется в золь-гель методе (D. Mihailović, Z. Šaponjić, M. Radoičić, S. Lazović, C.J. Baily, P. Jovančić, J. Nedeljković, M. Radetić, Functionalization of cotton fabrics with corona/air RF plasma and colloidal TiO₂ nanoparticles, Cellulose. 18 (2011) 811-825) и при нанесении фотокатализатора из газовой фазы (A. Sobczyk-Guzenda, H. Szymanowski, W. Jakubowski, A. Błasińska, J. Kowalski, M. Gazicki-Lipman, Morphology, photocleaning and water wetting properties of cotton fabrics, modified with titanium dioxide coatings synthesized with plasma enhanced chemical vapor deposition technique, Surf. Coatings Technol. 217 (2013) 51-57). Например, известен способ получения самоочищающегося материала (JP 2004057912, 26.02.2004) путем соосаждения паров тетрахлорида титана и воды на поверхность стеклоткани с их одновременным гидролизом и образованием диоксида титана. Основным недостатком данного способа является то, что образующийся на поверхности стеклоткани TiO₂ имеет низкую степень кристалличности и, как следствие, очень низкую фотокаталитическую активность в реакциях окисления. Для улучшения кристалличности и повышения фотокаталитической активности требуется прокаливание при высокой температуре, что может быть использовано только для термически стабильных материалов.

Таким образом, главным недостатком подхода, основанного на использовании предшественника фотокатализатора, является сложность применения температурной обработки для материалов, имеющих низкую термическую стабильность (например, древесины и текстильных тканей), что приводит к трудности формирования кристаллического слоя фотоактивного покрытия и низкой скорости деструкции химических веществ.

Другим подходом является нанесение окристаллизованных частиц фотокатализатора на поверхность материалов. Для этого готовят суспензию фотокатализатора в воде или спирте и наносят на материал методом окунания (G. Di Carlo, L.F. Liotta, G. Calogero, C. Giuliani, G.M. Ingo, Green cleaning procedures based on titania-doped cotton textiles: effect of titania textural properties, J. Nanosci. Nanotechnol. 17 (2017) 3842-3847) и распыления (Z. Han, V.W.C. Chang, L. Zhang, M.S. Tse, O.K. Tan, L.M. Hildemann, Preparation of TiO₂-coated polyester fiber filter by spray-coating and its photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde, Aerosol Air Qual. Res. 12 (2012) 1327-1335). Данный подход приводит к получению образцов, обеспечивающих окисление химических соединений с высокой скоростью, но, как правило, полученные покрытия имеют низкую адгезию фотоактивного компонента к поверхности, так как в ходе нанесения не образуются химические связи между частицами фотокатализатора и функциональными группами на поверхности материала (J. Wang, J. Zhao, lu Sun, X. Wang, A review on the application of photocatalytic materials on textiles, Text. Res. J. 85 (2015) 1104-1118).

Третий подход заключается в закреплении высокоактивных кристаллических частиц фотокатализатора с помощью химических соединений. К этому способу относится химическое закрепление фотокатализатора с помощью карбоновых кислот, образующих мостиковое соединение (M. Montazer, S. Hashemikia, Textile with immobilised nano titanium dioxide for repeated discoloration of CI reactive black 5 under UV-A, Color. Technol. 128 (2012) 403-409. https://doi.org/10.1111/j.1478-4408.2012.00394.x). Несмотря на высокие показатели адгезии при закреплении TiO₂ данным способом, главным недостатком является высокая вероятность разрушения мостиковой структуры при освещении материала. Это происходит из-за окислительной деструкции карбоновой кислоты, находящейся в контакте с фотокатализатором, что в дальнейшем приведет к удалению частиц фотокатализатора с поверхности материала ( K.T. Meilert, D. Laub, J. Kiwi, Photocatalytic self-cleaning of modified cotton textiles by TiO₂ clusters attached by chemical spacers, J. Mol. Catal. A Chem. 237 (2005) 101-108).

Известен способ получения самоочищающейся ткани (US 2005/0227557, B32B5/02, 09.04.2004) путем пропитки отмытой тканевой основы водной суспензией, содержащей от 0,1 до 10 мас. % порошка диоксида титана и от 1 до 5 мас. % ацетона и от 2 до 10 мас. % смолы. Также известен способ закрепления фотоактивного компонента (WO2009027432A1, C09D 7/00, 05.03.2009) с помощью водных и/или органических дисперсий различных органических связующих агентов, включающих акрилаты, капролактам, винилкапролактам, N-винилформамид и др., позволяющий получать фотоактивное покрытие на поверхности различных материалов, в том числе тканевых, которое обладает высокой адгезией.

Основным недостатком описанных выше способов с использованием клеящих составов на основе органических связующих является то, что большая часть поверхности частиц фотокатализатора оказывается блокированной связующим агентом. Это приводит к низкой фотокаталитической активности получаемого материала, а также при длительном облучении материала будет происходить разрушение молекул органического связующего фотокатализатором, при котором возможно выделение опасных химических продуктов разложения, таких как, например, формальдегид или гетероатомные соединения, на поверхность материала или в воздушную атмосферу и ухудшение эксплуатационных характеристик материала. По этим причинам использование неорганических связующих, устойчивых к действию фотокатализатора, предпочтительнее.

Описан способ получения тканевого материала для фотокаталитической и адсорбционной очистки газовых и водных сред (RU 2559506, B01J 20/06, 10.06.2014), отличающийся тем, что материал готовят пропиткой отмытой и высушенной тканевой основы водным золем диоксида кремния SiO₂, с последующей сушкой обработанной тканевой основы на воздухе, промывкой дистиллированной водой и окончательной сушкой; пропиткой ткани с нанесенным диоксидом кремния раствором сульфата титанила (4-10 мас. %) и последующим погружением в водную суспензию фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана, который может содержать добавки благородных металлов, таких как платина, золото или их смеси, с последующей отмывкой и сушкой. Полученное описанным способом покрытие обладает фотокаталитической активностью под действием УФ- или видимого излучений. Недостатком описываемого способа является сложность его реализации из-за нескольких последовательных стадий нанесения различных модификаторов. Существенным недостатком описанного метода является то, что водный раствор сульфата титанила с концентрацией 4-10 мас. % имеет сильно кислую среду (pH < 1) и после пропитки может приводить к деградации материала. Также существенным недостатком является то, что из-за использования пропиточного состава на основе воды требуется погружение обрабатываемого материала в пропиточный состав на длительное время с дополнительным высоко интенсивным воздействием (обработка ультразвуком) для эффективной диффузии модификаторов вглубь тканевых волокон. Это также не позволяет наносить пропиточный состав с помощью распыления спрей-методом. Использование пропиточного состава на основе воды также ограничивает применение материалов, которые обладают гидрофобными свойствами поверхности. Еще одним существенным недостатком является то, что для придания материалу фотокаталитической активности под действием видимого света фотокатализатор, присутствующий в составе композиции, содержит частицы благородных металлов, преимущественно золота и платины или их смеси, что приводит к высокой стоимости и к необходимости контроля и учета его оборота.

Также описан пример использования композиции на основе изопропилового спирта для нанесения фотоактивного покрытия на поверхность хлопковых тканей путем закрепления нанокристаллических частиц TiO₂ аморфным диоксидом титана, образующимся при гидролизе тетраизопропил ортотитаната (M. Solovyeva, D. Selishchev, S. Cherepanova, G. Stepanov, E. Zhuravlev, V. Richter, D. Kozlov, Self-cleaning photoactive cotton fabric modified with nanocrystalline TiO₂ for efficient degradation of volatile organic compounds and DNA contaminants, Chem. Eng. J. 388 (2020) 124167. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124167). Нанесение такого состава на поверхность хлопка позволяет получать тканевые материалы с равномерным фотоактивным покрытием, которое обеспечивает полное окисление паров ацетона и диэтилсульфида под действием ультрафиолетового излучения. Главным недостатком данной композиции является низкая адгезия образующегося фотоактивного покрытия к поверхности непористых материалов, например, стекла, из-за того, что аморфный диоксид титана не обеспечивает прочное связывание. Это приводит к тому, что данная композиция подходит для функционализации пористых материалов, преимущественно хлопковых текстильных тканей, но не подходит для функционализации непористых материалов, так как покрытие постепенно удаляется при обработке водой. Недостатком также является то, что композиция содержит фотокатализатор, который активен только под действием УФ-излучения, но не проявляет активность под действием видимого света.

Наиболее близкой по составу к представленному изобретению является композиция для получения стабильного покрытия на поверхности материалов (US2002/0007006 A1, C08J 3/00, 17.01.2002), которая состоит из смеси кремнийорганических соединений и продуктов их гидролиза и конденсации, фотоактивного компонента, в том числе диоксида титана анатазной модификации, и органического растворителя, в том числе изопропилового спирта, к которому могут добавлять воду и кислоты для стабилизации покрытия. Использование указанной композиции позволяет получать на поверхности стекла, пластика, металла и других непористых или низкопористых материалов стабильные покрытия, демонстрирующие высокие показатели твердости и адгезии, а также обладающие фотоиндуцированной гидрофильностью, устойчивостью к атмосферным воздействиям, щелочам, органическим соединениям и пятнам. Главным недостатком описанной композиции является отсутствие способности удаления химических загрязнителей с поверхности материалов с нанесенным покрытием, полученным с помощью данной композиции, поскольку из-за большого содержания кремнийорганических соединений, обеспечивающих высокие показатели твердости и адгезии покрытия, фотокаталитический эффект, обеспеченный присутствием фотоактивного компонента, такого как диоксид титана, заключается в фотоиндуцированной гидрофильности покрытия, а не в способности к фотокаталитической деструкции химических веществ, в том числе нуклеиновых кислот, обеспечивающей их удаление и перманентное снижение уровня загрязненности. Кроме того, из-за сложного состава композиции и условий ее нанесения возникает проблема получения покрытий на поверхности пористых материалов, таких как, например, текстильные ткани, что значительно сужает область применения описанной композиции. Недостатком также является то, что композиция содержит фотокатализатор, который активен только под действием УФ-излучения, но не проявляет активность под действием видимого света.

Задачей заявляемого изобретения является создание устойчивого покрытия с составом, обеспечивающим удаление химических загрязнителей с поверхности материалов и перманентное снижение уровня загрязненности помещений без необходимости проведения периодических обработок.

Техническим результатом является создание состава композиции для нанесения устойчивого фотоактивного кремний-титанового оксидного покрытия на поверхность пористых и непористых материалов, обладающего эффектом самоочистки под действием солнечного света и света комнатных источников освещения и обеспечивающего окислительную деструкцию химических веществ, в том числе биомакромолекул.

Композиция для нанесения фотоактивного покрытия на поверхность материалов включает полярный органический растворитель, который позволяет получать стабильную дисперсию с гомогенным распределением частиц по всему объему, с добавками фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана, который может содержать примеси азота, железа и меди, а также с добавками кремнийорганического связующего - этилсиликата, неорганической кислоты и воды.

Спектральные характеристики применяемых фотокатализаторов, фотографии получаемых материалов с нанесенным фотоактивным покрытием, данные о влиянии состава заявленной композиции на их фотокаталитическую активность и возможность деструкции химических веществ и биомакромолекул представлены на фиг. 1-10.

Фиг. 1. Спектры диффузного отражения, иллюстрирующие области поглощения диоксида титана и диоксида титана, содержащего примеси азота.

Фиг. 2. Фотографии разных материалов с нанесенным фотоактивным покрытием.

Фиг 3. Влияние типа кислоты и отмывки водой на активность фотоактивного покрытия.

Фиг. 4. Влияние содержания кремнийорганического связующего в составе композиции на активность фотоактивного покрытия.

Фиг. 5. Зависимость активности фотоактивного покрытия на поверхности стекла от концентрации фотокатализатора в композиции.

Фиг. 6. Зависимость активности фотоактивного покрытия на поверхности стеклоткани от концентрации фотокатализатора в композиции.

Фиг. 7. Изменение состава газовой фазы в ректоре, содержащем пары бензола, при освещении материала с нанесенным фотоактивным покрытием.

Фиг. 8. Деструкция ДНК на поверхности тканевого материала с фотоактивным покрытием под действием излучения УФ-А диапазона.

Фиг. 9. Иллюстрация удаления разных РНК с поверхности материалов с фотоактивным покрытием под действием излучения УФ-А диапазона.

Фиг. 10. Иллюстрация удаления РНК биологических объектов на примере вируса гриппа.

В качестве полярного органического растворителя, который позволяет получать стабильную дисперсию с гомогенным распределением частиц фотокатализатора по всему объему, преимущественно используют изопропиловый спирт, этиловый спирт или этилацетат.

В качестве фотокатализатора используют нанокристаллический диоксид титана в анатазной модификации с удельной поверхностью более 50 м²/г или кристаллический диоксид титана в анатазной модификации, содержащий примеси азота для возможности поглощения видимого света и примеси железа и меди для улучшения разделения фотогенерированных зарядов. Синтез фотокатализатора осуществляют с использованием описанной методики (N. Kovalevskiy, D. Selishchev, D. Svintsitskiy, S. Selishcheva, A. Berezin, D. Kozlov, Synergistic Effect of Polychromatic Radiation on Visible Light Activity of N-Doped TiO₂ Photocatalyst, Catalysis Communications 134 (2020) 105841), позволяющей получать диоксид титана, допированный азотом, который способен поглощать не только УФ-излучение, но и видимый свет, что расширяет спектр его действия. Спектры диффузного отражения, иллюстрирующие наличие поглощения в видимой области спектра для диоксида титана, содержащего примеси азота, по сравнению с обычным диоксидом титана, представлены на Фиг. 1. Содержание примесей азота в диоксиде титана может достигать 1 мас. %. После синтеза фотокатализатор измельчают в вибрационной мельнице до достижения коллоидного состояния. Для улучшения разделения фотогенерированных носителей зарядов и повышения активности фотокатализатора осуществляют его поверхностную модификацию соединениями железа и меди. В качестве соединений железа и меди используют их водорастворимые соли, которые добавляют в состав в количестве преимущественно до 1 мас. % по отношению к диоксиду титана.

В качестве кремнийорганического связующего используют этилсиликат, который представляет собой смесь тетраэтоксисилана и частично гидролизованных олигоэтоксисилоксанов. Общее содержание кремния в этилсиликате в пересчете на SiO₂ составляет 32-40 мас. %.

В качестве кислоты используют неорганическую кислоту, преимущественно серную, азотную или соляную.

Объемное соотношение этилсиликата и органического растворителя в предлагаемой композиции составляет не менее 1:19, но не более 1:1, при этом объемная доля кислоты находится в диапазоне 0,1-10%, а доля воды - в интервале от 5 до 25%. Концентрация фотокатализатора преимущественно составляет 1-150 г/л. Перед использованием состав интенсивно перемешивают для равномерного распределения частиц фотокатализатора по всему объему.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

В качестве полярного органического растворителя используют изопропиловый спирт (C₃H₈O, ОСЧ, 99,8 %, АО «ЭКОС-1»), этиловый спирт (C₂H₅OH, > 99,9 %, J.T. Baker) или этилацетат (C₄H₈O₂, ХЧ, 99.7 %, АО «База №1 Химреактивов»).

В качестве кислоты используют концентрированную кислоту: серную (H₂SO₄, ОСЧ, ООО «СИГМАТЕК»), соляную (HCl, ОСЧ, ООО «АО РЕАХИМ»), азотную (HNO₃, ХЧ, 65 %, ООО «ТК АНТ»), ортофосфорную (H₃PO₄, ЧДА, ОАО «ТК СПЕКТР-ХИМ») или уксусную (CH₃COOH, ХЧ, АО «База №1 Химреактивов»).

В качестве фотокатализатора используют нанокристаллический диоксид титана TiO₂ Hombikat UV100 (Sachtleben Chemie GmbH), являющийся 100% анатазом с удельной поверхностью 350 м²/г и размером кристаллитов 10-15 нм, или кристаллический диоксид титана анатазной модификации со средним размером кристаллитов 11 нм, содержащий примеси азота, который синтезируют по методике, описанной в работе (N. Kovalevskiy, D. Selishchev, D. Svintsitskiy, S. Selishcheva, A. Berezin, D. Kozlov, Synergistic effect of polychromatic radiation on visible light activity of N-doped TiO₂ photocatalyst, Catal. Commun. 134 (2020) 105841. doi:10.1016/j.catcom.2019.105841), путем осаждения TiO₂ из водного раствора сульфата титанила водным раствором аммиака с последующим прокаливанием при температуре 400-450°С и измельчают в вибрационной мельнице MM500 (Retsch) до наноразмерного состояния. По данным элементного анализа содержание примесей азота в синтезированном фотокатализаторе TiO₂-N находится в диапазоне 0,36-0,40 мас. %.

В качестве кремнийорганического связующего используют «Этилсиликат-32» (ПАО «Химпром»), представляющий собой смесь, содержащую тетраэтоксисилан и олигоэтоксисилоксаны с общей формулой Si_mO_m-1(OC₂H₅)_2m+2, где m = 4-7.

Для получения композиции для нанесения фотоактивного покрытия готовят смесь этилсиликата и изопропилового спирта в соотношении от 1:19 до 1:1 по объему добавляют к ней кислоту и воду в количестве 0,1-10 и 5-25 об. % соответственно. Далее смесь интенсивно перемешивают и добавляют подготовленный фотокатализатор в количестве 1-150 г/л. Полученную композицию обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 10 минут, а затем еще перемешивают в течение 10-12 часов. Далее ее наносят тонким слоем на поверхность подготовленного материала с помощью кисти, валика, аэрографа или путем пропитки.

В качестве основы для нанесения фотоактивного покрытия используют поверхность пористых и непористых материалов, изготовленных из текстильных тканей, стеклоткани, стекла и пластика, а также элементов отделки, преимущественно окрашенных поверхностей. Перед нанесением поверхность материалов очищают от видимых загрязнений, протирают бумажным полотенцем или тканевой салфеткой, смоченными в этиловом или изопропиловом спирте, и дожидаются полного испарения спирта. Подготовленную композицию с фотоактивным компонентом наносят на поверхность тонким слоем кистью, валиком или губкой или распыляют с помощью аэрографа, пульверизатора. После полного испарения растворителя покрытие выдерживают при комнатной температуре еще в течение одного часа и далее протирают его тканевой салфеткой, смоченной в очищенной воде, для удаления плохо закрепившихся частиц и окончательно вытирают бумажным полотенцем. Фотографии фотоактивных покрытий на поверхности разных материалов представлены на Фиг. 2.

Пример 1.

К 0,750 г диоксида титана TiO₂ Hombikat UV 100 добавляют 0,750 мл этилсиликата, 1,4 мл дистиллированной воды, 0,1 мл концентрированной серной кислоты и 12,75 мл изопропилового спирта. Состав обрабатывают ультразвуком, а затем еще перемешивают в течение 10-12 часов. Концентрация фотокатализатора в приготовленной дисперсии составляет 50 г/л, а количество связующего - 5 об. %.

Далее 100 мкл композиции для фотоактивного покрытия наносят тонким слоем на поверхность покровного стекла и высушивают при комнатной температуре.

Образец помечают как С-50Т-5Э-Се.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что полученное фотоактивное покрытие дополнительно промывают дистиллированной водой в течение 10 секунд и сушат при 80°С в течение 1 часа.

Образец помечают как С-50Т-5Э-Се-О.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что в состав добавляют соляную кислоту в количестве 100 мкл.

Образец помечают как С-50Т-5Э-Со.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3 с тем исключением, что полученное фотоактивное покрытие дополнительно промывают дистиллированной водой в течение 10 секунд и сушат при 80°С в течение 1 часа.

Образец помечают как С-50Т-5Э-Со-О.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что в состав добавляют концентрированную азотную кислоту в количестве 100 мкл.

Образец помечают как С-50Т-5Э-А.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5 с тем исключением, что полученное фотоактивное покрытие дополнительно промывают дистиллированной водой в течение 10 секунд и сушат при 80°С в течение 1 часа.

Образец помечают как С-50Т-5Э-А-О.

Пример 7 (сравнительный).

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что в состав добавляют фосфорную кислоту в количестве 100 мкл.

Образец помечают как С-50Т-5Э-Ф.

Пример 8 (сравнительный).

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что в состав добавляют ледяную уксусную кислоту в количестве 100 мкл.

Образец помечают как С-50Т-5Э-У.

Пример 9.

К 0,750 г диоксида титана TiO₂ Hombikat UV 100 добавляют 1,4 мл дистиллированной воды, 0,1 мл концентрированной азотной кислоты, этиловый спирт и этилсиликат. Количество этилсиликата составляет 0,75; 1,5; 3; 4,5; 7,5 и 9 мл для достижения объемной доли связующего в приготовленной дисперсии 5; 10; 20; 30; 50 и 60% соответственно. Этиловый спирт добавляют до общего объема жидкости 15 мл. Концентрация диоксида титана составляет 50 г/л.

Полученную композицию для фотоактивного покрытия наносят тонким слоем на поверхность покровного стекла с помощью пневматического аэрографа (FPS-20, «Hammer Werkzeug GmbH», Германия) и высушивают при комнатной температуре.

Образцы помечают как С-50Т-хЭ, где x - объемная доля этилсиликата.

Пример 10.

К навеске диоксида титана TiO₂ Hombikat UV 100 добавляют 1,5 мл этилсиликата; 1,4 мл дистиллированной воды; 0,1 мл концентрированной азотной кислоты и 12 мл этилацетата. Масса фотокатализатора составляет 0; 0,015; 0,15; 0,45; 0,75; 1,05; 1,5 и 2,25 г, что соответствует его концентрации 0; 1; 10; 30; 50; 70; 100 и 150 г/л в подготовленной смеси. Количество связующего составляет 10 об. %.

Далее 100 мкл композиции для фотоактивного покрытия наносят тонким слоем на поверхность покровного стекла и высушивают при комнатной температуре.

Образцы помечают как С-хТ-10Э, где x - концентрация диоксида титана (г/л).

Пример 11.

Аналогичен примеру 10 с тем исключением, что в качестве кислоты используют концентрированную серную кислоту, а в качестве растворителя - изопропиловый спирт. Полученную композицию для фотоактивного покрытия наносят на поверхность стеклоткани методом пропитки. После испарения растворителя кусочки ткани выдерживают при комнатной температуре в течение часа. Далее образцы прополаскивают в дистиллированной воде и сушат при 80°С в течение 1 часа.

Образцы помечают как СТ-хТ-10Э, где x - концентрация диоксида титана (г/л).

Пример 12

Аналогичен примеру 11 с тем исключением, что при приготовлении состава вместо TiO₂ Hombikat UV100 используют синтезированный нанокристаллический диоксид титана, содержащий примеси азота (TiO₂-N), который способен поглощать излучение в видимом диапазоне спектра (Фиг. 1).

При осаждении диоксида титана из водного раствора сульфата титанила водным раствором аммиака с последующим прокаливанием на воздухе получается TiO₂, содержащий примеси азота (TiO₂-N), которые обеспечивают поглощение в видимой области спектра. При этом условия синтеза (pH осаждения, время старения, температура прокаливания) влияют на содержание азота в структуре TiO₂, которое может достигать 1 мас. %. Для примеров был выбран фотокатализатор с содержанием азота 0,36-0,40 мас. %, так как он проявляет большую активностью под действием видимого света по сравнению с фотокатализаторами с другим содержанием азота, которые были синтезированы при других условиях.

Пример 13.

Готовят состав с концентрацией фотокатализатора 100 г/л и количеством связующего 30 об. %. Для этого к 6 г диоксида титана TiO₂ Hombikat UV 100 добавляют 36 мл изопропилового спирта, 400 мкл концентрированной азотной кислоты, 5,6 мл дистиллированной воды и 18 мл этилсиликата.

Полученную композицию для фотоактивного покрытия наносят на поверхность кусочков стеклоткани методом пропитки. После испарения растворителя кусочки ткани выдерживают при комнатной температуре в течение часа.

Образец помечают как СТ-100Т-30Э.

Пример 14.

Аналогичен примеру 13 с тем исключением, что образец стеклоткани с фотоактивным покрытием дополнительно прополаскивают в дистиллированной воде и сушат при 80°С в течение 1 часа.

Образец помечают как СТ-100Т-30Э-О.

Пример 15.

Аналогичен примеру 13 с тем исключением, что вместо стеклоткани используют смешанную хлопкополиэфирную ткань «Панацея-Cotton rich-150».

Образец помечают как Т-100Т-30Э.

Пример 16.

Аналогичен примеру 15 с тем исключением, что образец ткани с фотоактивным покрытием дополнительно прополаскивают в дистиллированной воде и сушат при 80°С в течение 1 часа.

Образец помечают как Т-100Т-30Э-О.

Пример 17.

Аналогичен примеру 16 с тем исключением, что при приготовлении состава композиции для фотоактивного покрытия вместо TiO₂ Hombikat UV100 используют синтезированный нанокристаллический диоксид титана, содержащий примеси азота (TiO₂-N).

Образец помечают как Т-100TN-30Э-О.

Пример 18.

Аналогичен примеру 17 с тем исключением, что в состав композиции для фотоактивного покрытия дополнительно добавляют навеску нонагидрата нитрата железа (III) (Fe(NO₃)₃×9H₂O) в количестве, соответствующем 0,1% Fe от массы добавленного диоксида титана, и тригидрата нитрата меди (II) (Cu(NO₃)₂×3H₂O в количестве, соответствующем 0,5 % Cu от массы добавленного диоксида титана.

В диапазоне содержаний до 1 мас. % поверхностное модифицирование фотокатализатора TiO₂-N железом приводит к увеличению его активности под действием видимого света. При этом активность имеет экстремальную зависимость от содержания железа с максимумом при значении 0,1 мас. %. С целью демонстрации наибольшего эффекта для данного примера было выбрано значение содержания железа, соответствующее максимуму активности (т.е., 0,1 мас. %).

В диапазоне содержаний до 1 мас. % поверхностное модифицирование фотокатализатора TiO₂-N медью приводит к увеличение его активности под действием видимого света. При этом активность имеет экстремальную зависимость от содержания меди с максимумом при значении 0,5 мас. %. С целью демонстрации наибольшего эффекта для данного примера было выбрано значение содержания меди, соответствующее максимуму активности (т.е., 0,5 мас. %).

Образец помечают как Т-100TNFC-30Э-О.

Пример 19 (сравнительный).

Аналогичен примеру 16 с тем исключением, что в состав композиции для фотоактивного покрытия не добавляют фотокатализатор.

Образец помечают как Т-0TN-30Э-О.

Для иллюстрации возможности получаемого фотоактивного покрытия к фотокаталической деструкции химических веществ под действием ультрафиолетового или видимого излучения проводят испытание их фотокаталитической активности в тестовой реакции окисления паров ацетона. Испытания проводят в проточно-циркуляционной установке «ИСОФА» (Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ 2015660118, ИСОФА / Козлов Д.В., Селищев Д.С., Коровин Е.Ю, 20.10.2015) при температуре 40°С и значении объемной скорости потока 65±1 см³/мин. Источником УФ-излучения является 10 Вт светодиод с мощностью излучения в диапазоне длин волн 320-400 нм, равной 9,7 мВт/см². Источником видимого света является 100 Вт светодиод с мощностью излучения в диапазоне длин волн 400-500 нм, равной 160 мВт/см². Концентрацию реагентов и продуктов анализируют по изменению площадей полос поглощения, соответствующих определенному веществу, на ИК спектрах, записанных с помощью ИК-Фурье спектрометра ФТ-801 (ООО НПФ «Симэкс», Россия), оснащенного длиннопроходной кюветой (Infrared Analysis, США) с длиной оптического пути, равной 2,4 м. Концентрация ацетона в конечной реакционной смеси составляет 15-25 мкмоль/л. Мерой фотокаталитической активности материалов является скорость образования CO₂ при окислении ацетона, которую рассчитывают по следующей формуле:

, где: - разность концентраций СО₂ в конечной и исходной реакционных смесях (мкмоль/л), U - объемная скорость (л/мин).

Результаты испытаний по определению фотокаталитической активности материалов, полученных с использованием предложенной композиции, а также данные об устойчивости нанесенного фотоактивного покрытия к смыву под струей воды представлены в таблице 1.

Таблица 1
№ примера	Наименование образца	Устойчивость к смыву	Фотокаталитическая активность, мкмоль/мин
УФ-излучение	Видимый свет
1	С-50Т-5Э-Се	Да	0,32	--
2	С-50Т-5Э-Се-О	Да	1,66	--
3	С-50Т-5Э-Со	Да	0,85	--
4	С-50Т-5Э-Со-О	Да	1,37	--
5	С-50Т-5Э-А	Да	0,99	--
6	С-50Т-5Э-А-О	Да	1,27	--
7	С-50Т-5Э-Ф	Нет	0,12	--
8	С-50Т-5Э-У	Нет	0,40	--
9	С-50Т-хЭ	Да	0-0,18	--
10	С-хТ-10Э	Да	0 - 1,29	--
11	СТ-хТ-10Э	Да	0 -1,23	--
12	СТ-xTN-10Э	Да	0 -1,11	0 - 0,36
13	СТ-100Т-30Э	Да	0,90	--
14	СТ-100Т-30Э-О	Да	1,40	--
15	Т-100Т-30Э	Да	1,73	--
16	Т-100Т-30Э-О	Да	2,23	--
17	Т-100TN-30Э-О	Да	1,54	0,47
18	Т-100TNFC-30Э-О	Да	1,64	0,79
19	Т-0TN-30Э-О	Да	0	0

Согласно данным испытаний все материалы с фотоактивным покрытием, нанесенным с использованием предлагаемой композиции, обладают фотокаталитической активностью и способны под действием света осуществлять полное окисление паров ацетона до углекислого газа и воды, что подтверждает возможность очистки на молекулярном уровне. Материалы, полученные с использованием нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации TiO₂ Hombikat UV100 (примеры 1-11, 13-16) проявляют активность под действием ультрафиолетового излучения ближнего диапазона (УФ-А). Излучение УФ-А входит в состав солнечного света и не оказывает сильного негативного влияния на человека. Таким образом, материалы, полученные с использованием предложенной композиции, будут активны как под действием солнечного света, так и под действием излучения комнатных люминесцентных источников освещения, в спектрах излучения которых присутствуют полосы с длиной волны меньше 400 нм. В тоже время материалы, полученные с использованием нанокристаллического диоксида титана, содержащего примеси азота (примеры 12, 17 и 18), проявляют активность как под действием УФ-излучения, так и под действием видимого света, что соответствует большей эффективности преобразования солнечного света и возможности использования комнатных светодиодных источников освещения.

Примеры 1-8 иллюстрируют то, что для формирования устойчивого фотоактивного покрытия на поверхности материалов с использованием предлагаемой композиции необходимо наличие в ее составе сильных кислот, таких как азотная, серная и соляная (примеры 1-6), поскольку для гидролиза кремнийорганического связующего и надежной фиксации частиц фотокатализатора на поверхности материала необходимо присутствие достаточного количества протонов в композиции. В случае средних и слабых кислот, таких как фосфорная или уксусная кислоты (примеры 7-8), не удается получить устойчивое покрытие, которое не будет смываться с поверхности материала струей воды. Помимо влияния на устойчивость получаемого фотоактивного покрытия, тип добавляемой кислоты также влияет и на его активность (Таблица 1, Фиг. 3).

Сравнение примеров 1 и 2, 3 и 4, 5 и 6 показывает, что дополнительная обработка фотоактивного покрытия водой не только позволяет удалить незакрепленные частицы фотокатализатора, но и способствует повышению его фотоактивности за счет удаления кислотных групп с его поверхности, которые остаются после нанесения и выступают в роли центров рекомбинации фотогенерированных носителей зарядов, обеспечивая снижение активности. Влияние отмывки для каждого типа кислоты наглядно показано на Фиг 3. Предпочтительными являются азотная и серная кислоты, но также возможно использование соляной кислоты.

Пример 9 иллюстрирует влияние содержания кремнийорганического связующего в композиции на активность получаемого фотоактивного покрытия. При низком содержании связующего наблюдается низкая устойчивость фотоактивного покрытия к потере фотокатализатора при трении или при обработке водой. Увеличение содержания этилсиликата приводит к закреплению большего количества фотокатализатора и постепенному увеличению активности (Фиг. 4). С другой стороны, при большом содержании этилсиликата происходит экранирование фотокатализатора, что снижает активность фотоактивного покрытия вплоть до 0. Таким образом, объемное соотношение этилсиликата и органического растворителя в предлагаемой композиции составляет не менее 1:19, но не более 1:1.

Примеры 10 и 11 иллюстрируют то, что увеличение концентрации диоксида титана в составе композиции приводит к увеличению активности фотоактивного покрытия. Тип материала, на поверхность которого наносится покрытие, влияет на значение оптимальной концентрации фотокатализатора. На Фиг. 5 показано, что для примера 10 при увеличении концентрации фотокатализатора до 30 г/л наблюдается рост активности фотоактивного покрытия на поверхности непористого материала (т.е., стекла), но дальнейшее увеличение концентрации до 150 г/л слабо влияет на активность фотоактивного покрытия. Это обусловлено ограничением количества закрепляемого фотокатализатора на единице поверхности стекла, которое будет доступно для освещения. На Фиг. 6 показано, что в случае стеклоткани (пример 11) с увеличением содержания диоксида титана в наносимом составе наблюдается монотонный рост активности, что обусловлено высокой пористостью структуры стеклотканевого материала по сравнению со стеклом. Следует отметить, что в обоих случаях без добавления диоксида титана (т.е, для концентрации 0 г/л) наблюдается нулевая активность и такое покрытие не обладает функцией самоочистки под действием света. Таким образом, составы, содержащие диоксид титана с концентрацией 1-150 г/л, позволяют наносить фотоактивные покрытия на поверхности как пористых, так и непористых материалов. При этом, при использовании в качестве фотокатализатора нанокристаллического диоксида титана, содержащего примеси азота (TiO₂-N), который за счет этих примесей способен поглощать излучение видимого диапазона (Фиг. 1), получаемые материалы (пример 12) обладают фотокаталитической активностью не только под действием УФ-излучения, но и под действием видимого света, так как наблюдается окисление паров ацетона с высокой скоростью (Таблица 1). Аналогично примеру 11 увеличение концентрации TiO₂-N в диапазоне 1-150 г/л приводит к монотонному увеличению активности материалов в обоих спектральных диапазонах.

Следует отметить, что примеры 1, 9 и 10 иллюстрируют возможность использования изопропилового спирта, этилового спирта или этилацетата в качестве полярного органического растворителя при приготовлении композиции для нанесения фотоактивного покрытия.

Помимо тканевых материалов на основе неорганических волокон (пример 13) предложенный состав композиции для нанесения фотоактивного покрытия позволяет модифицировать ткани на основе природных и синтетических волокон (пример 15) с получением самоочищающихся текстильных материалов. Как и в случае со стеклом (примеры 1-6), для тканевых материалов дополнительная обработка водой приводит к увеличению фотоактивности покрытия (примеры 14 и 16 соответственно) за счет удаления кислотных остатков.

Аналогично примеру 12 при использовании в качестве фотокатализатора нанокристаллического диоксида титана, содержащего примеси азота (TiO₂-N), получаемое покрытие (пример 17) обладает фотокаталитической активностью не только под действием УФ-излучения, но и под действием видимого света, так как наблюдается окисление паров ацетона с высокой скоростью (Таблица 1). Дополнительное введение в состав для нанесения фотоактивного покрытия переходных металлов, например ионов железа и меди (пример 18), приводит к поверхностному модифицированию фотокатализатора и обеспечивает значительное увеличение активности материала под действием видимого света за счет пространственного разделения фотогенерированных носителей зарядов и снижения их рекомбинации.

Сравнение примеров 16 и 19 подчеркивает ключевую роль фотокатализатора в составе наносимого покрытия на поверхности ткани для придания свойств самоочищения, поскольку при отсутствии фотокатализатора активность полученных покрытий равна нулю (Таблица 1). Такой же эффект наблюдается и в случае отсутствия диоксида титана в составе фотоактивных покрытий на стекле (пример 10) и стеклоткани (пример 11).

Таким образом, предложенный состав, состоящий из кремнийорганического связующего и нанокристаллического диоксида титана, который может дополнительно содержать примеси азота в объеме и металла на поверхности, позволяет наносить фотоактивное покрытие на поверхность разных типов материалов и обеспечивать окислительную деструкцию химических веществ вплоть до продуктов их полного окисления под действием света широкого спектрального диапазона.

Пример 20.

Проводят исследование кинетических закономерностей окисления паров бензола на поверхности материала с фотоактивным покрытием, синтезированного аналогично примеру 16 с использованием 100% хлопковой ткани, в статическом реакторе с использованием метода ИК-спектроскопии для количественного анализа.

Для этого образец материала помещают стеклянный реактор объемом 300 см³, встроенный в кюветное отделение ИК-Фурье спектрометра Nicolet 380 (Thermo Scientific, США). Длина оптического пути составляет 10 см. Реактор поддерживается при температуре 25°C с использованием жидкостного термостата. Перед проведением экспериментов образцы выдерживают под действием УФ-излучения мощностью 10,8 мВт/см² с максимумом при 367 нм в течение часа для удаления остатков органических соединений. Затем через реактор пропускают поток воздуха, насыщенного парами воды, для установления относительной влажности 15%.

Для проведения эксперимента в реактор вводят аликвоту жидкого бензола (C₆H₆, ХЧ, ООО «АО РЕАХИМ») объемом 0,3 мкл, дожидаются установления адсорбционно-десорбционного равновесия и включают источник излучения, в качестве которого используют УФ-светодиод с описанными выше характеристиками. Анализируя ИК-спектры в областях 2975-3145, 2200-2450 и 2000-2250 см^-1 определяют концентрации бензола, СО₂ и CO соответственно.

Пример 20 иллюстрирует способность полученного фотоактивного покрытия очищать собственную поверхность и окружающее пространство от ароматических соединений. На примере бензола показано, что на освещенной поверхности материала с фотоактивным покрытием происходит полное окисление ароматического соединения (Фиг. 7). Линейное снижение концентрации бензола под действием излучения свидетельствует о постоянной скорости его окисления на поверхности материала с фотоактивным покрытием, что подчеркивает возможность перманентного снижения уровня загрязненности помещений без необходимости проведения периодических обработок.

Для иллюстрации способности материалов, с нанесенным фотоактивным покрытием, к деструкции биомакромолекул проводят испытания с использованием метода ПЦР.

Испытания проводят в соответствии со следующей методикой. Раствор объекта (нуклеиновой кислоты) для исследований наносят в объеме 100 мкл на фрагмент площадью 1 см² исходного материала и материала с фотоактивным покрытием, выдерживают при комнатной температуре до полного высушивания и подвергают обработке излучением УФ-А диапазона (365 нм, 5.0 мВт/см²) в течение 0-48 ч. Нуклеиновые кислоты смывают путем инкубации исследуемого образца в 1,5 мл TE буфера (10 мМ Tris HCl pH 7.5, 1 мМ ЭДТА).

Количественную оценку содержания нуклеиновой кислоты в смывных растворах проводят с использованием специфических олигонуклеотидов в качестве праймеров в реакционной смеси БиоМастер HS-qPCR SYBR Blue (2×) (ООО «Биолабмикс», г. Новосибирк, Россия). Реакцию ПЦР проводят на приборе Light Cycler 96 (Roche Diagnostics, Швейцария) с предварительным нагревом до 95°С в течение 5 мин, с последующими 45 циклами амплификации, включающими денатурацию при 95°С в течение 10 с, отжиг праймеров при 58 °С в течение 10 с, элонгацию при 72°С в течение 20 с. Съемку сигнала флуоресценции проводят при 81°С. Для каждой реакции определяют значение порогового цикла (Cq) в сопутствующем программном обеспечении версии 1.1.0.1320 (K.J. Livak, T.D. Schmittgen, Analysis of Relative Gene Expression Data Using Real-Time Quantitative PCR and the 2-ΔΔCT Method, Methods. 25 (2001) 402-408; M.W. Pfaffl, Relative quantification, in: Tevfik Dorak (Ed.), Real-Time PCR, Taylor & Francis, 2006: pp. 63-82). Кривую плавления ПЦР-продуктов для оценки специфичности реакции амплификации строят для промежутка температур от 67 до 97°С. В качестве внутреннего контроля ПЦР используют ПЦР-фрагмент 28-2.1 (имитирующий фрагмент гена 28S рРНК 4502-4548 н.), который добавляют при подготовке реакционной смеси для ПЦР непосредственно перед постановкой реакции для оценки присутствия ингибиторов. Оценку результатов по удалению следов НК проводят с использованием формулы ΔΔCq=(2^(ΔCq(образецХ_свет+)-ΔCq(образецХ_свет-)), где ΔCq=Cq(специфический_ПЦР-продукт)-Cq(внутренний_контроль).

Для иллюстрации приведено несколько примеров для разных материалов с использованием разных нуклеиновых кислот.

Пример 21.

Исследование антиконтаминационной активности фотоактивного покрытия под действием излучения УФ-А диапазона проводят по вышеописанной методике путем нанесения на поверхность 100 % хлопковой ткани «Премьер-Cotton-350» и материала, синтезированного аналогично примеру 16 с использованием ткани «Премьер-Cotton-350», раствора ПЦР-продукта, который является фрагментом ДНК с длиной 71 п.н и обозначен как «1702».

Пример 22.

Аналогичен примеру 21 с тем исключением, что на тканевые материалы наносят смесь предварительно интактной суммарной РНК с концентрацией 100 нг/мл, состоящей преимущественно из рибосомных РНК (рРНК) и мажорных коротких РНК (транспортных РНК (тРНК) и малых ядерных РНК (мяРНК)). Смыв нуклеиновых кислот проводят путем инкубации фрагмента материала в 1,5 мл деионизованной воды и используют праймеры, специфичные для анализа уровня 18S рРНК и U1 мяРНК. Также протокол реакции обратной транскрипции с последующей амплификацией для оценки уровня РНК содержит стадию предварительной инкубации при 45°С в течение 30 мин (стадия элонгации праймера обратной транскриптазой).

Пример 23.

Аналогичен примеру 21 с тем исключением, что на образцы исходной хлопковой ткани и материала с фотоактивным покрытием размером 4 см² наносят 150 мкл суспензии вируса гриппа A / PR / 8/34 (H1N1) в культуральной среде и накрывают стеклом. Затем половину подготовленных образцов облучают излучением УФ-А диапазона в течение 30, 60, 180 или 360 минут, а оставшуюся половину используют для оценки влияния фотоактивного покрытия на деградацию вируса без облучения. По истечению времени все образцы погружают в 2 мл фосфатно-солевого буфера (PBS, Биолот) и встряхивают для смыва вирусных частиц. Для определения исходного количества вируса 150 мкл суспензии сразу помещают в 2 мл буфера. С помощью вышеописанной методики определяют значения порогового цикла.

Фиг. 8 иллюстрирует тот факт, что ДНК остается стабильной на поверхности исходного тканевого материала (без фотоактивного покрытия) под действием излучения УФ-А диапазона, поскольку значение порогового цикла C_q не изменяется значительно даже при длительном освещении. С другой стороны, пример 20 подтверждает принципиальную возможность разрушения ДНК на освещенной поверхности тканевого материала с фотоактивным покрытием, поскольку значение Cq постепенно повышается до фонового уровня (Фиг. 8), что свидетельствует о деструкции ДНК и снижении ее концентрации вплоть до предела обнаружения.

Пример 22 иллюстрирует принципиальную возможность удаления разных РНК с поверхности материалов с фотоактивным покрытием (Фиг. 9), а также указывает на возможность применения разработанной композиции для снижения вероятности кросс-контаминации в лабораториях молекулярно-биологического и диагностического профиля.

Пример 23 иллюстрирует возможность удаления РНК даже биологических объектов, например вируса гриппа (Фиг. 10). Как и в случае фрагментов ДНК (Фиг. 8), пороговый цикл C_q постепенно снижается вплоть до фонового уровня, что свидетельствует о деструкции вирусной РНК и снижении ее концентрации вплоть до предела обнаружения. Данный эффект позволит обеспечить отсутствие ложноположительных результатов от биологических объектов, таких как вирусы.

Таким образом, предложенная композиция для нанесения фотоактивного покрытия, формирующая на внешней поверхности пористых и непористых материалов кремний-титановое оксидное покрытие, которое обладает за счет фотоактивного компонента на основе нанокристаллического диоксида титана эффектом самоочистки под действием солнечного света и света комнатных источников освещения, позволяет удалять химические вещества, в том числе биомакромолекулы, включая фрагменты нуклеиновых кислот в составе ДНК, РНК и других НК-содержащих биологических объектов, например вирусов, обеспечивая тем самым перманентное снижение уровня загрязненности в помещениях различного назначения.

1. Композиция для нанесения фотоактивного покрытия на поверхность материалов и обеспечения окислительной деструкции химических веществ, содержащая полярный органический растворитель, кремнийорганическое соединение, воду и диоксид титана анатазной модификации, отличающаяся тем, что в качестве полярного органического растворителя она содержит изопропиловый или этиловый спирт, или этилацетат, в качестве кремнийорганического соединения - этилсиликат, 1-150 г/л нанокристаллического диоксида титана или нанокристаллического диоксида титана, содержащего примесь азота, или примеси азота, железа и меди, при этом композиция дополнительно содержит неорганическую кислоту из ряда, включающего серную, азотную, или соляную кислоту, причем объемное соотношение этилсиликат : полярный органический растворитель составляет от 1:19 до 1:1 соответственно, объемная доля неорганической кислоты составляет от 0,1 до 10 %, а объемная доля воды составляет от 5 до 25 %.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание примеси азота составляет до 1 % от массы нанокристаллического диоксида титана.