Катализатор на основе окиси железа и окиси сурьмы

 

О П И С А Ы И Е 282!71

ИЗОБРЕТЕЫИЯ

Союа Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 21g, 11/ 5 2

МПК В ОЦ 11/52

Заявлено 27.XI.1968 (№ I!285083/23-4) Приоритет 28.XI.1967 и 20.IX.1968, № 75890/67 и 67578 68, 67579/68, 67580/68, Япония.

Опубликовано 14.1Х.1970. Бюллетень № 29

Комитет по делам иаобретеьлй и открытий при Совете й1ииистрое

СССР

УДК 66.097,3(088.8) Дата опубликования описания 14.XII.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Такачика Иосино, Сигеру Саито, Юн Исикура, Ютака и Масукуни Собукава (Япония) Иностранная фирма

«Нитто Кемикал Индастри Ко, Лтд» (Япония) Сасаки

Заявитель

КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ОКИСИ ЖЕЛЕЗА

И ОКИСИ СУРЪМЫ

Изобретение относится к катализаторным составам на основе окиси железа и окиси сурьмы для процессов окисления.

Известен катализатор на основе окиси железа и окиси сурьмы, взятых в атомном соотношении 1 — 25: 1. Катализатор может быть нанесен на носитель, в качестве которого используют кремнезем, окись алюминия, алюмосиликаты.

С целью повышения а кгивности катализатора в процесса окисления, например в процессе окисления олефинов до альдегидов, окислительного аммонолиза олефинов в непредельные нитрилы, предусматривается следующий состав катализатора, выраженный общей:эмпирической формулой

Fe,$Ü,Ìå, TeÄX,,Î, где Ме — элемент из группы ванадия, молибдена или вольфрама, X — элемент из группы фосфора или бора, а = 10, b=5 — 60, с=0,01 — 1, И=0,05 — 5, е=0 — 1, t — число кислородных атомов в окиси, полученной при объединении вышеуказанных компонентов, равное 22 †1.

Катализаторы такого состава можно получать любым известным способом, но при гщательном перемешивании компонентов. Точное химическое строение вещества катализатора неизвестно, у казанная эмпирическая формула получена по аналитическим данным.

Исходное вещество для получения желез10 ного компонента может быть выбрано из различных источников. Например, можно использоваTb окислы железа B виде окиси двухвалентного, трехвалентного же;еза или смешанные окислы. Такие соединения, как окись же15 леза, окончательно стабилизируются после химической обработки, прокаливания и т. п.

К используемым соединениям относятся соли железа неорганических кислот, например азотнокислое железо, хлорное железо, или со20 ли железа органических кислот, например ацетат железа, оксалат железа и т. и. Соли можно превратить в окислы путем нейтрал.1зации водным раствором аммиака с получением гидроокиси или непосредственным про25 каливанием соли. Можно также применять гидроокись железа или металлическое железо.

Металлическое же ae3o iso> Ho добав Iarr B

282171 виде тонкого порошка или его можно обработать нагретой азотной кислотой. В последнем случае железо превращается в нитрат трехвалентного железа. При любом из исходных веществ важно, чтобы перемешивание его с остальными компонентами было как можно более тесным. Поэтому исходное вещество лучше добавлять в виде тонкого порошка, водного раствора или золя.

В качестве исходного вещества для получения сурьмяного компонента применяют окись сурьмы как таковую, например трехокись сурьмы, тегра- или пятиокись сурьмы.

Такие соединения стабилизируют в виде окиси сурьмы после химической обработки, прокаливания или т. п. Например, к таким соединениям относятся гидрат окиси сурьмы, мегасурьмянная кислота, ортосурьмяная кислота, пиросурьмяная кислота и т.,п. Можно также применять гидролизуемые сурьмяные соли, например треххлористую сурьму и пятихлористую сурьму. Эти галоидные соединения сурьмы гидролизуют водой до водных окислов.

Галоидные соединения сурьмы можно применять как таковые, так как они летучи при высокой температуре.

В качестве источника ванадиевого компонента применяют водорастворимые или нерастворимые ванадиевые соединения, например пятиокись ванадия, метаванадат аммония, оксалат ванадия, галоидные соединения ванадия и т. п., а также металлический ванадий в виде металлического по рошка или его обраоатывают нагретой азотной кислотой с получением окисла.

В качестве источника молибденового компонента можно применять водорасгворимые или нерастворимые молибденовые соединения, например трехокись молибдена, молибденовую кислоту, парамолибдат аммония, метамолибдат аммония, галоидные соединения молибдена и т. п., а также металлический молибден в виде металлического порошка, с его обработкой нагретой азотной кислотой с получением окисла.

В отношении источника вольфрамового компонента мож о сказать то же, что и в отношении источника молибденового компонента.

В качестве источника теллурового компонента можно применять растворимые в воде и нерастворимые соединения теллура, например двуокись теллура, теллуровую кислоту или теллуристую кислоту, а также металлический теллур в виде порошка или с его обработкой нагретой азотной кислотой с получением окисла.

Катализатор получают тесным смешением ванадиевого, молибденового или вольфрамового компонентов и теллурового компонента с железным и сурьмяным компонентами. Kot!Tзольный катализатор можно также получать, а затем пропитывать ванадиевым, молибденовым или вольфрамовым компонентом, а затем теллуровым компонентом. В этом случае лучше готовить водный раствор вышеука5

65 занных промотирующих компонентов, затем погрузить контрольный катализатор в водный раствор для пропитки. Прописку ведут до окончательного прокаливания.

При пропитке контрольного катализатора фосфорный или борный компонент добавляют в водный раствор промоторных компонентов или контрольный катализатор, отдельно пропитывают фосфорным или борным компонентом; контрольный;катализатор может содержать фосфорньш или борный компонент.

В качестве исходного вещества для фосфорного или борного компонента используют любые фосфорные или борные соединения.

Лучше добавлять эти компоненты в виде фосфорной кислоты или борной кислоты, Активность катализаторной системы увеличится за счет нагревания при высокой температуре. Вещества для катализаторного состава после тесного перемешивания сушат, нагревают при 200 — б00"С B течение 2 — 24 час, и, если необходимо, нагревают при 700—

1100 С в течение 1 — 48 час. Вещества должны быть так перемешаны, чтобы катализатор имел постоянный состав .при использовании в реакции после его прокаливания.

Катализатор может иметь отличную активность и без носителя, его можно готовить и на соответствующем носителе. Весь катализаторный состав содержит 10 — 90 вес. » » катализатора и 90 — 10 вес. » » алюминия, окись циркония, алюмосиликат, карбид кремния, алунд, неорганические силикаты и т. и.

Можно также применять связующие вещества для улучшения физических свойств катализатора, если они не ухудшают активности катализатора. Такие добавки как носитель, связующее, разбавитель и т. и. произвольно добавляют независимо от их компонентов, поскольку они заметно не меняют характеристик предлагаемого катализатора.

K,àòàëèçàтор для неподвижного слоя получают в виде таблеток, в ожиженном — в;виде мелких зерен.

1I ð и мер 1. Получение катализатора. Непромотированный (контрольный) катализатор эмпирической формулы Fe«Sb O»:(SiO)»» получен следующим образом.

61 г порошкообразной металлической сурьмы (200 меш и мельче) порциями добавляют к 230 л л нагретой азотной кислоты (уд. вес.

1,38). После добавления всего количества сурьмы и прекращения выделения бурового газа смесь стоит при комнатной температуре в течение 16 час. Затем удаляют избыток азотной кислоты, образовавшийся осадок три раза промывают по 100 мл воды (I).

11,2 г электролитического порошкообразного железа добавляют порциями к смеси

81 «л азотной кислоты (уд. вес 1,38) и 100.ял воды до полного растворения (II).

180 г сили казоля (S10g 20 вес, %) применяют в качестве носителя (III).

Эти три компонента тщательно перемешивают. Добавляют водный раствор аммиака

282171 (28 /о-ный) порциями при перемешивании для доведения,рН до 2. Затем смесь кипятят при перемешивании и выпаривают досуха.

Сухой остаток измельчают и прокаливают при 200 С 2 час и при 400 С 2 час. Продукт перемешивают с водой и формуют в таблетки. Таблетки сушат при 130 С 16 час, а затем прокаливают на воздухе при 900 С в течение

2 час.

Пример 2.

А. Промотированный катализатор эмпирической формулы FeipSb25%0,25Те0,50о7(Si02) зо (W 0,72 вес. /о и Те 0,99 вес, /o) от :веса контрольного катализатора Fe — Sb — Si получают следующим способом.

60,9 г металлической порошкообразной сурьмы (100 меш и мельче) добавляют порциями

225 мл нагретой азотной кислоты (уд. вес

1,38). После добавления всего количества сурьмы и прекращения выделения бурого газа 20 смеси дают стоять при комнатной температу,ре 16 час. Избыток азотной кислоты удаляюг, образовавшийся осадок три раза промывают .по 100 мл воды (I) .

11,2 г порошкообразного электролитическо- 25 го железа порциями добавляют к смеси 81 мл азотной кислоты (уд. вес 1,38) и 100 мл воды до полного растворения (П).

1,3 г вольфрамата аммония (5(NH4)20.

° 12WOp 5Н О, описан в индексе Мерка) |раст- 30 воряют в 50 мл воды, 2,3 г теллуровой кислоты НоТеОо добавляют в этот раствор (ПI).

В качестве носителя берут 180 г силиказоля Si02 20 вес. /о (IV).

Вещество II смешивают с веществом IV, 35 затем добавляют продукт I I I. Полученную жидкость и I тщательно перемешивают и добавляют водный раствор аммиака (280/0-ный) порциями при перемешивании для доведения рН смеси до 2. Затем смесь кипятят и выпа- 40 ривают досуха, Сухой остаток измельчили и прокаливают при 200 С 2 час и при 400 С еще 2 час. Продукт перемешивают с водой и формуют таблетки, которые сушат при 130 С в течение 45

16 час и прокаливают при 900 С за 2 час.

Б. Промотированный катализатор эмпирической формулы FegpSb25%0,25 Те1,0 Ооо (SIO2) зо (W 0,72 /о и Те 1,98 /о от веса Fe — Sb — Siконтрольного катализатора) получают таким 50 же способом, как по примеру 2, А, но теллуровый компонент добавляют в количестве, в два раза большем.

Пример 3, Промотированный катализатор эмпирической формулы FypSb25%0, Teo 5 Ооо. 55

° (SiO2) 2p (W 0,29 /о и Те 0,99 /о от веса

Fe — Sb — Si в контрольном катализаторе) почучают, как в примере 2.

Пример 4. Промотированный катализатор эмпирической формулы FeypSbpp%0,0Teo,2 О„, 60

° (SiO2) pp (W 0,82 /о и Те 0,19 /о от веса

Fe — Sb — Si в контрольном катализаторе) получают следующим образом.

Получают осадок оксихлорида сурьмы путем добавления 3 л воды к 137 г треххлори- 65 стой сурьмы, перемешивают смесь, гидролизуют и отстаивают смесь. Осадок отфильтровывают, дважды промывают по 200 мл воды и суопензируют в 1 л воды (I).

5,6 г электролитического порошкообразно-,о железа порциями добавляют к смеси 41 мл азотной кислоты (уд, вес 1,38) и 50 мл воды до полного растворения (II).

1,0 г вольфрамата аммония растворяют в

50 мл воды. Добавляют 0,46 г теллуровой кислоты (III). В качестве носителя применяют 180 г силиказоля (Si02.20/0), Эти пять компонентов тща1ельно перемешивают и кипятят при перемешивании. Таким образом, хлорокись сурьмы гидролизуется до окиси сурьмы, а полученная соляная кислота улетучивается в воздух.

После выпаривания досуха полученный продукт измельчают, формуют и прокаливают, как в примере 2 (последнее прокаливание при 900 С в течение 2 час).

Пример 4. Промотированный катализатор эмпирической формулы Fe

° (SiO2) p (W 0,3/о и Те 1,05/o от веса контрольного катализатора) получают таким же способом, как в примере 1, но вместо теллуровой кислоты берут 1,5 г двуокиси теллура.

Пример б, Промотированный катализатор эмпирической формулы Fe>pSb»%0,0T Teo,sp 045.

° ($102)20 (% 0,3 % и Те 2,1 "/о от веса контрольного катализатора) получают, как в примере 2.

Пример 6.

А. Промотированный катализатор эмпирической формулы Fe>pSbipWo,oç Те2,з 04p (SiO ) зо (W 0,16 /о и Те 4,76 /о от веса контрольного катализатора) получают, как в примере 2. . Б. Промотированный катализатор эмпирической формулы Ре1оЯЬ10%0,0з Те2,5 04р (Si02) 20 (W 0,16/о и Те 5,18/о от веса контрольного катализатора) получают, как в примере 2, но окончательное прокаливание катализатора ведут при 925 С в течение 2 ÷àñ.

Пр имер 8.

А. Промотированный катализатор эмпирической формулы FeypSb25%0,25 Teo,5 Op; (SiO. ) зо (W 0,190/о и Те 0,99) от веса контрольного катализатора) получают, как в,примере 1, но вместо 0,6 г метаванадата аммония берут 1,3 г вольфрама аммония.

Катализатор вышеуказанного состава прокаливают при 900 С в течение 2 час, ка к в примере 2.

Б. Катализатор указанного состава прокаливают при 925 С в течение 2 час, а не при

900 С в течение 2 час.

Предмет изобретения

Катализатор на основе окиси железа и окиси сурьмы для процессов окисления, например для окислительного аммонолиза олефинов в ненасыщенные нитрилы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в его состав введены теллур, фосфор или

282171

Составитель Е. Петухова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л, В. Куклина Корректор О. С. Зайцева.Заказ 3515/14 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 бор, металл из группы ванадия, молибдена или вольфрама и катализатор имеет обшую эмпир ическую формулу: Fe,Sb,Ме, Te„X,Î>, 1 где Ме — элемент из группы ванадия, молибдена или вольфрама.

Х вЂ” элемент из группы фосфора или бора, а= 10, b=5 — 60, с =- 0,0 1 — 1, 2=0,05 — 5, е=0 — 1, f — число кислородных атомов в окиси, полученной при объединении вышеуказанHblx компонентов, равное 22 †1.