Способ получения поликапролактама

 

ВЯфЩ

GllNCAH НЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Кл. 39с 10

Заявлено 10.Х1.1968 (№ 1283320(23-5) ray C 08@ 2O/ ..0

УДК 678.675 126 (088.8) Приоритет 11.XI.1967, № В 95372. ФРГ

Опубликовано 06.Х.1970. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 23.ХП.1970

Комитет ао делает иааорвтвний и открытий при Совете Министров

СССВ

Лвторы изобретения

Иностранцы

Пауль Виттмер, Хельмут Дерфель и Гюнтер Бехт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Басф АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИКАПРОААКТАМА

Изобретение относится к производству поликапролактама с низким содержанием остаточных мономеров и олигомеров.

Поликарполактам в промышленном масштабе производится путем гидролитической полимеризации капролактама в присутствии воды, водоотнимающих веществ и в соответствующем случае кислот, их солей или кислотоотщепляющих средств в качестве ускорителей полимеризации при температурах выше точки плавления капролактама. Однако, реакция гидролитической полимеризации капролактама в интервале температур 220 — 280 С проходит неполностью: полимер содержит еще

6 — 13% низкомолекулярных соединений. При

250 С в поликапролактаме содержится, например, 8% капролактама и 2% кольцеобразных олигомеров капролактама. Присутствие низкомолекулярных соединений препятствует использованию готового продукта — поликапролактама. Формованные изделия из такого поликапролактама прилипают к форме и выделяют при долгом стоянии капролактам в виде белого осадка. Кроме того, формованные изделия и нити из содержащего мономеры капролоктама обладают значительно худшими механическими свойствами, чем изделия из не содержащих мономеры продуктов, Для удаления мономеров и кольцевых олигомсров из поликапролактама известны различные способы. Обычно содержащий мономеры полимер очищается многократным

5 экстрагированием горячей водой. При этом необходимо высушивать водонасыщенпый поликапролактам чосле экстрагирования при повышенной температуре и в вакууме. Экстрагирование и высушивание связаны с весьма

10 сложной технологией. Кроме того, низкомолекулярные соединения можно удалить из поликапролактама испарением при повышенной температуре в вакууме. Эта дополнительная обработка приводит к последующей конденса15 ции поликапролактама, что повышает точку плавления, вследствие чего продукт твердеет и подвергается крекингу.

Предлагается спосоо получения по.ппкарпро20 лактама путем гидролитической полимеризации капролактама в присутствии воды, полимсризациопных катализаторов и/пли пегуляторов при температурах от 120 до 320 С, заключающийся в том, что полимеризацпю проводят

25 при давлении выше 2000 птл, предпочтительно от 3000 до 4000 аг.я. Вообще, полимеризацию можно прово. Ить под еще более высоким давлением с еще более полноценным результатом

283942

65 реакции, но в этом случае технические устройства делают процесс нерентабельным.

Высокое давление можно поддерживать в течение всего процесса полимеризации. Целесообразно капролактам предварительно полимеризовать под нормальным давлением или собственным давлением воды, т. е. под давлением до 80 атм, при температуре полимеризации с результатом реакции 80 — 92, затем проводить полимернзацию до конца под высоким давлением, предварительно удалив воду.

Полимеризацию капролактама обычно осуществляют при температуре выше точки плавления поликапролактама, чтобы процесс проходил в жидкой фазе. Однако можно вести реакцию и при температуре шике точки плавления полимера в пластическом или твердом состоянии.

Температура полимеризации ограничена тем, что капролактам выше 300 С разлагается медленно, а выше 320 С быстро.

Процесс по предлагаемому способу можно проводить непрерывно или-периодически, но в присутствии обычных катализаторов реакции, например (0-аминовых кислот, в частности а-аминокапроновой, солей из дикарбоновых кислот и диаминов, например соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, а также сильных кислот, например кислородных кислот фосфора, галоидоводородных, серной кислоты, сульфоновой кислоты, дикарбоновой кислоты и солей этих кислот или веществ, отщепляющих эти кислоты.

Для регулирования длины цепи к полимеризационной смеси могут быть добавлены до или в ходе полимеризации обычные регуляторы: органические монокарбоновые кислоты, например уксусная кислота, пропионовая, масляная или стеариновая кислота, дпкарбоновые кислоты, адипиновая, себациновая кислота, или диамины, в частности гексаметилендиамин или октаметилендиамин.

Эти полимеризационные катализаторы и регуляторы добавляют в количестве от 0,05 до

2 мол. /О, преимущественно 0,1 — 0,5 мол. O, в пересчете на капролактам.

Полимеризацию капролактама можно проводить в присутствии инертных наполнителей и пигментов, например двуокись кремния, двуокись титана, стекловолокна и асбеста.

По предлагаемому способу можно получать полимеры с содержанием мономеров и олигомеров 2 — 5,5 /О. Эти полимеры можно перерабатывать без последующей обработки в формованные изделия, пленку или волокна.

В приведенных ниже примерах компоненты берут в вес. ч., если не указано иначе.

При мер 1. 145 ч. капролактама, 3,3 ч. а-аминокапроновой кислоты и 1,5 ч. воды нагревают в автоклаве до 250 †2 С (температура в обогревающей рубашке автоклава

270 †2 С) и полимеризуют в течение б час в струе азота при этой температуре и под нормальным давлением. Затем реакционную мас5

60 су нагревают при постоянной температуре и под давлением 3050 †36 атм 4 час, охлаждают под указанным давлением до 100 С, далее охлаждают азотом до комнатной температуры.

Получают бесцветный пол икапрол актам со значением К 89 и содержанием экстрагируемых метанолом веществ 2,4 /о. Газохроматографический анализ вытяжки показывает, что в продукте содержится 50 /О капролактама. и 50 / смеси кольцевых олигомеров капролакО

О тама. Поликапролактам содержит 32,3 /О концевых карбоксильных групп и 32,5О/о концевых аминных групп.

Пример 2. В условиях примера 1 последующей конденсацией поликапролактама под давлением азота 1600 †20 атм получают поликонденсат со значением К 77 и остаточным содержанием экстр агируемых веществ 5,8 /о.

0/

Вытяжка состоит из 69 /о капролактама и

31 /о смеси кольцевых олигомеров капролактама.

Пример 3. Согласно примеру 1, но под давлением азота в фазе последующей конденсации 100 †11 атм получают поликапролактам со значением К 76 и остаточным содержанием экстрагируемых веществ 8,1 /о.

Пример 4. Согласно примеру 1, но при дополнительном использовании 0,1 фосфористой кислоты, под давлением азота при последующей конденсации 2200 — 2600 атм получают поликапролактам со значением К 95 и содержанием экстрагируемых веществ 2,7 /о, Вытяжка состоит из 57 /о капролактама и

43 /о смеси кольцевых олигомеров капролактама.

Пример 5. Согласно примеру 4, но под давлением азота при последующей конденсации 2000 атм получают поликапролактам со значением К 92 и с содержанием экстрагируемых веществ 7,6 /о.

Пример б. В условиях примера 4 под давлением при последующей конденсации

1000 атм получают поликапролактам со значением К 88 и с содержанием экстрагируемых веществ 8,4 — 9,1 /о.

Пр и мер 7. Содержащий 0,3 /о воды поликапролактам со значением К 71, с 9 /о экстрагируемых веществ нагревают в автоклаве высокого давления под исходным давлением азота 100 атм до тех пор, пока температура в обогревательной рубашке автоклава не достигнет 295 С. Затем реакционную массу нагревают под давлением азота 2700 †36 атм, выдерживают 4 час в этих условиях и охлаждают .до 100 С под давлением азота 3000 атм.

Обработанный таким образом поликапролактам имеет значение К 56 и содержит 44О/О остаточных экстрагируемых веществ.

Пример 8. В присутствии 0,1% фосфористой кислоты в пересчете на капролактам, в условиях примера 7 получают поликапролактам со значением К 62 и содержанием экстрагируемых веществ 3,9 /о, 283942

Составитель Л. А, Платонова

Редактор Л. К. Ушакова

Корректор О. С. Зайцева

Заказ 3651/10 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 9. В автоклав высокого давления загру>кают 149 ч. капролактама и 0,45 ч. о>-аминокапроновой кислоты, при комнатной температуре, в автоклаве создают азотом давление 100 ат и. Затем реакционную массу нагревают до тех пор пока в обогревательной рубашке не получат температуру 285 С. При этом создается в автоклаве давление 2020 атм.

Дополнительно подают азот до достижения давления в автоклаве 3600 атм. В этих условиях реакционную массу выдерживают 4 час, затем под давлением 3000 — 3600 атм охлаждают до 100 С. Получают поликапролактам со значением К 80 и с содержанием экстрагируемых веществ 5,3%. Согласно газохроматотрафическому анализу, остаточная вытяжка состоит из приблизительно равных частей капролактама и смеси кольцевых олигомеров капролактама.

Пример 10. В условиях примера 9 капролактам переводят при добавлении 3,5 ч. о>-аминокапроновой кислоты и 0,3 ч. 50%-ной фосфористой кислоты в поликонденсат со значением К-80 и с содержанием экстрагируемых веществ 5,1%.

Пр мер 11. 97,7 ч. капролактама, 2,2 ч. о>-аминокапроновой кислоты и 0,1 ч. НзРОз

6 нагревают в автоклаве 5,5 час под давлением азота 2070 атм до температуры 254 С, выдерживают 4 час при температуре 254 — 260 С под давлением 2850 — 3600 атм и затем охлаждают под давлением 3600 атм. Получают бесцветный поликапролактам со значением К-83 и с содержанием экстрагируемых метанолом веществ 5,1%. Поликонденсацией капролактама в аналогичных условиях под давлением

10 ниже 100 атм образуется конечный продукт с содержанием экстратируемых веществ 11 /о.

Предмет изобретения

1. Способ получения поликапролактама пу15 тем гидролитической полимеризации капролактама при температуре 120 — 320 С в присутствии воды, полимеризационных катализаторов и/или регуляторов, отличающийся тем, что, с целью снижения количества низкомоле20 кулярных соединений в конечном продукте, полимеризацию проводят при давлении выше

2000 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительную полимеризацию проводят

25 при давлении до 80 атм с последующей дополнительной полимеризацией при давлении выше 2000 атм.