Способ получения циклических ангидридов сложных эфиров а- гидроксикарбоновых кислот и алкиловых спиртов ci—cj

 

О П И С А Н И Е 286635

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

Заявлено 17.Х1!.1966 (М 1119974/23-4)

Приоритет 18,XI 1.1965. ВП 12КУ/114776. ГДР

Кл. 12о, 11

ЧПК С 07с 61/32

С 07с 69/74

УДК Q 547-312(088.8) Комитат по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 10.Х1,1970. Бюллетень «¹ 34

Дата опубликова IIIII описания 22.1.1971

Ф (1

Авторы изобретения

Иностранцы

Петер Андраче, Христоф Баксан, Вильфрид Феттер и Вальтер Фосс (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«Феб Фильмфабрик Вольфенэ (Германская Демократическая Республика) Заявитель ь. 4ж INGÒÅÊÀ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АНГИДРИДОВ СЛОЖНЪ|Х ЭФИРОВ ((-ГИДРОКСИКАРБОНОВЬ1Х КИСЛОТ И

АЛКИЛОВЬ1Х СПИРТОВ Ст — С;

Изобретение относится к способу получения циклических ангидридов эфиров а-гидроксикарбоновых кислот, таких как гликолпд и лактид, с кислотными числами ниже 10, которые могут применяться в качестве исходных веществ в синтезе полимеров с высоким молекулярным весом.

Известно получение полимеров алифатических Q-гидроксикарбоновых кислот каталитической полимеризацией циклических ангидри- 10 дов эфиров этих кислот. Обычно циклические мономеры получают в две стадии. На первой стадии при нагревании несвязанные кислоты .поликонденсируются в полимерные кислоты с низкой степенью полимеризации, например 1 около 7. 1-Iа второй стадии эти полимеры pelioлимеризуются при повышенных температурах в ва|кууме, причем образовавшиеся циклические ангидриды эфиров отгоняются. Процессы могут протекать в присутствии катализаторов. 20

Циклические ангидриды эфиров при комнатной температуре являются кристаллическими веществами. После второй стадии они находятся в смеси с также подвергнутыми перегонке о;иггомерными гч1дроксикарбоновыми к;1сло- 25 тами и после механического отделения, последних имеют кислотное число выше 15. Для каталитичеокой полимеризации в полимеры с высоким молекулярнblì весом необходимы мономеры с очень низкими кислотными числами 30 (менее 0,5). Поэтому сырые продукты сначала очищают и нейтрализуют. Это связано с большими затратами.

Целью изобретения является снижение затрат на операции по очистке и сокращению числа последни.; путем получения циклических ангидридов эфиров а-гидроксикарбоновых кислот с низким кислотным числом.

Это до-тигается тем, что,полимерные сложные 3лкиловые эфиры а-гидроксикарбоновых кислот нагревают до 200 — 280 С, преимуществе шо до 200 — 240 С, в данном случае при noiiii l(CIIII04I д3B ICIIIIII. П0.7и мерные C 702al7blC Злкнловыс эфиры (.(-гидроксикарбоновых кислот получают преимущественно из соответствующ:,(х мономерных сложных àльи(ловых эфиров н-гидроксикарбоновых кислот (алкил содерiI IIT oT 1 до 5 атомов уi лерода). Причем обеих стадиях процесса применяют одинаковые катализаToры, благодаря чему способ может быть оформлен по непрерывной схеме.

Применяемые катализаторы состоят из металлов 1 oci .овной группы периодической системы и 711 их (.(оед I . 1(71ий (11311PII (IPP, стеаРат св:1нца-I I) . Пр:1меняют также окиси, гидроокиси или соли неорганических кислот.

Указанные i;2T2,7 133Topl l способств(1от к2к конденсации мономсрных сложных алкиловых эф(ip03 ((-1!13pOк Ilкарбоно(1ых I.IIC 70T, Ilpli которои::1ирт отще:1лястся Il удаляется отгон286635

Тираж

Заказ 3794/9

480

Подпио ое

Типография, Сапунова, 2 пр кой:из реакцион1ной смеси, так и термической двполимеризации. Количество введенного,катализатора составляет 0,1 — 5% от,веса введенных сложных алкиловых эфиров а-гидроксикарбоновых кислот. Конденсация мономер.ных сложных алкиловых эфиров а-тидроксикарбоновых кислот в полимерные сложные эфиры .происходит при нагревании до 260 С при нормальном давлении или,в данном случае в вакууме. Время реакции — 1 — 2 час и зависит от введенного, количества мономерных сложных эфиров. Образававшийся полимер ный сложный эфир а-гидроксикарбоновой кислоты без дальнейшей добавки катализаторов двполимеризуется в вакууме. Температура повышается максимально,до 280 С, и циклические сложные эфиры отгоняются из смеси при пониженном давлении. Деполимерпзация и отделение циклических ангидридов сло?кных эфиров .в зависимости от введенного количества продолжается 1 — 20 час. Кислотное число полученных циклических ангидридов сложных эфиров а-гидроксикарбоновых кислот составляет максимально 8.

Полученные по предлагаемому способу циклические ангидриды сложных эфиров а-гидроксикарбоновых кислот ввиду своих низких кислотных чисел не требуют многократной очистки. Кроме того, можно применять катализаторы, пригодные для обеих стадий процесса, что не требуют прерывания последнего.

Коррозия примененных реакционных сосудов снижается, так как вместо несвязанных кислот применяют их сложные эфиры, которые»е корродируют. Кроме того, реакционные сосуды и мешалки можно футеровать металлами, применяемыми в качестве катализатора, что исключает необходимость добавления других катализаторов.

Пример 1. 100 г сложного метилового эфира молочной кислоты нагревают с б г окиси свинца-П в круглодонной колбе объемом

250 ял, которая снабжена впускной трубкой и насадочной колонной длиной 50 с.я. Температуру греющей ванны, в которой находится колба, повышают в течение 6,5 час со 160 до

260 С. Во .время конденсации через смесь постоянно пропускают умеренный поток чистого азота. Отщепляются 26 г метанола, которые отгоняют. Остаток (80 г) представляет собой темно-коричневую мягкую смолу. Средняя сте.пень полимеризации составляет около 7.

Деполимвризацию проводят в простой. снабженной воздушным холодильником дпстилляционной аппаратуре. Температуру повышают с 180 С в начале реакции до 280 С (температура греющей ванпы),в конце. Сначала перегоняется до 130 С в вакууме ".p;I 13-14 ля. рт. ст. незна штельный гочоз гой нагон. Начиная с температуры 130 С, собпра1от голо в ную фракцию.;1з которой вы сляют 42 г лактида с кислогным числом 7,7. Остаеiñÿ 1сбольшое количеств:1 черной смолы.

П ри м е р 2. 200 г сложного этилового эфира молочной кислоты нагревают с 6 г стеарата свинца-II в условиях примера 1. Достигнутая максимальная температура составляет 260 С, количество расщепленного спирта 66 г. Линейный сложный полиэфир (средняя ствпень полимеризации около 7) при термической деполимеризации при 200 — 280 С дает 93,7 г лактида с.кислотным числом 6,1.

Пример 3. 200 г сложного этилового эфира молочной кислоты конденсируют и деполимеризуют таким же способом, как описано в примере 2. В качестве катализатора используют лактат свинца-II (3% по отношению к весу введенного сложного этилового эфира молочной кислоты). Выход лактида составляет 65,5 г.

Пр и м е р 4. 200 г сложного этилового эфира молочной кислоты конденсируют в условиях примера 2. B качестве катализатора Il,pHxleняют окись свинца-11. Получают 70 г лактида с кислотным числом 6,4.

Пример 5. 400 г сложного этилового эфира молочной кислоты сначала нагревают в условиях примера 1 с 12 г стеарата сзинца-II до

205 С (температура ванны). Затем :Ip:I пониженном давлении проводят конденсацию дальше, так что начальная температура разна

160 †1 С, а давление — 100 †1 лип. рт. ст.

Затем в течение 3 — 4 час температуру повышают до 260 С прп 13 л.п. рт. ст..че;Io.lHìå1?изация дает 173,5 г .IHKTH„I2 числом 5,04.

Пример б. 180 г сложного мег:1лового эфира гликолевой кислоты и I,8 г стеарата свинца-11 нагрева1от, пропуская при этом азот. Температуру в течение 7 час повышают со 150 до 260 С (температура ванны). 122 г твердого сложного эфира полигликолезой кислоты двполимеризу1от в вакууме (1 лия. рт. ст.).

Получают 65 г (56%) гликолида.

Предмет изобретения

I. Способ получения циклических aIII.HzpHдов сложных эфиров а-гидрокспкарбоновых кислот и алкпловых спиртов CI — С„- путем конденсации сло?кных эфиров а-гидрокси арооновых кислот и алкиловых спиртов С1 — C; при температуре до 260 С и давлеш1и не выше атмосферного в присутствии в качестве катализатора металлов четвертой основной группы периодической системы, отлича1ощийся тем, что с целью получения продукта с низким кпслотшям числом, полученный конденсат нагревают при 200 — 280 С и давлении 1е выше ат»oc$epHoro при нвпрерывном выводе продукта пз сферы реакции.

2. C Iîcîá по п. 1, отлича1оцийся тем, что в качестве катализатора используют стеарат и I "i! I i, а .

3. С,юсоб 10 .:H. 1. 2, от.1ичатщийся тем, :тп:.-.,-11де".1салг нагрева1от в закууме при 200—

240" С.