Способ получения изоциапатов

 

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

294324

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента Л,»rtI> С 07с !19/04

Заявлено 29.IV.1969 (№ 1327193/23-4) Приоритет 15.XI.1968, № Р 18091731, Ф1 Г

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.239.1.07(088.8) Опубликовано 26.1.1971. Бюллетень № 6

Дата опубликования описаш!я 18.II I.1971

Авторы изобретения

1 1 и остр а н цы

Дитер Арльт и Фолькмар Хандшу (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ

Изобретение относится к способу получения изоцианатов путем фосгенирования аминов.

Известен способ получения изоциа нато в путем взаимодействия ами на с фосгеном в среде инертного органического растворителя и в присутствии третичного амина в качестве акцептора хлористого водорода.

Процесс ведут в интервале температур от — 10 до +30 С с последующим нагреванием реакционной массы до 150 С.

Для известного способа характерны большой расход третичного амина и значительная длительность процесса 1 — 2 час.

Предложен способ получения пзоцпаяатов путем фосгенпрования аминов в прпсутствии водных растворов неорганических оснований и в среде гидрофобного органического растворителя.

Процесс ведут при температуре от — 30 до

+ 35 С.

Однако предпочтительная температура процесса составляет интервал от — 20 до 1 10 С.

Особенно реакционно .пассивные пзоцпанаты можно получать прп более высоких температурах.

В качестве исходных аминов используют, например, насыщенные алифатические, ациклические и циклические моно- и полиамииы, Е<3К метила>!Ин, 3TII ilaliIIIH> 2-хлорэтилампн, ILEI 1-пропиламин, H-бутиламин, третичный буTIIJI3ibIEI

15 и полиамины, как бензил!!з!Нн, .!1- и н-ксилилендиампп; аром3 1 ические амиllы ll поли!!миныы, как анплпн, о-,,!1-, Il-бром и хлорани. ш, 3-хлор-4-метил-аш ли, 3,4-дl!хлораи;!лш1, о-, л1-, л-нптроа!Ип.!и!и, 4-фтор- и 4-трифторметил20 анилин, толуидин, 1 .силидпп, мезидпн, 2,6-ДНизопропиланилин, -Додецилаиилин, 2-метил-4циклогексил-анил1ш, а- и р-иафтиламии, 2,4дпамииотолуол, 2,6-дна мино-толуол, 4,4 -диамино-дифенилметан, 1,3,5-триизопропил-фе25 нилен-диамин- (2,4), 1,5-днам!шоиафталии, трифенилметан-4,4 4"-триамин, эфир трис- (4-аминофенил) - (тио) -фосфорной кислоты; далее эфирамииы и диамииы, как аминопропилмс294324 тплэфир, аминопропилэтилэфир диаминопропилэфир, этилен-бис-аминопропилэфир, анизидпн, фепетидин, 4,4 -диаминодифенилэфир; далее амины и полпамипы, содер>кащпе группировки эфира, как этиловый эфир аминоуксуспой кислоты, метпловый эфир в-аминокапропоi!oi: кислоты, этиловый эфир р-аминобепзойпой кислоты, бис-ампно-этил-карбонат, бисамино-пропплкярбонаг, ампноэтпловый эфир акриловой и метакрпловой кислоты. 1(olie »o, могут быть при.. енсны смеси различных аминов.

В виде водны растворов могут быть применены такие неорганические основания, как гидроокись натрия и калия, карбонат натрия и калия, фосфаты, дающие в водной среде основную реакцшо, а также водные растворы щелочи, содержащие нейтральные соли (например, хлорид натрия пли калия). Еак гидрофобные ппертшяе растворителп могут быть применены, например, углеводороды, как бензол, толуол, ксилол, бутан, J-бутан, бензин, цпклогексап; хлоруглеводороды, как метиленхлорид, этплепхлорпд, хлороформ, тетрахлоруглерод, 1,2дпхлорпропан, фтордпхлорметап, хлорбепзол, о-дихлорбензол; эфиры, как этиловый и бугпловый эфиры уксусной кислоты, или кетоны, как ацетофенон. Для растворимых в воде аминов может быть использована в качестве растворителя вода, кроме того, могут быть применены растворы гидрохлоридов ам|шов в воде, при этом необходимо добавочное количество щелочи, эквивалентное количеству гидрохлорида. В этом слу:ае нужны также инертные растворителп. Как правило, реакцию проводят таким образом, что к раствору фосгена в инертном органическом растворителе, одновременно размешивая и охлаждая, приоавляют амин (или его раствор в индиффереíIHoì растворителе) и водный раствор основания.

При этом значение рН в смеси поддерживают предпочтительно до конца подачи амина ме>кду 1 и 7 и в конце реакции обменного разло>кения доводят рН раствора до щелочной. Реакционная смесь разделяется после реакции на водную и органическую фазу. Последняя содержит изоцианат, который может быть выделен обычным образом, например фракционной дистилляцией.

Способ, согласно изобретению, особенно выгоден, если реакция обменного разложения гмина с фосгеном в присутствии водного раствора неорганпчекого основания и гидрофобного инертного органического растворителя протекает в течение реакционного времени менее 1 мин. Часто необходимо только несколько секунд пли даже частей секунды. Этот вид способа удобен для непрерывного процесса.

С пособ получения пзоцианатов Iio сравпеншо с обычными отличается высоким выходом на единицу объем/время, существенным уменьшением коррозии реактора и вследствие краткосрочной реакции, разрешающей быстрое отделение примененных компонентов реакции, во многих случаях значительным увеличением выхода по отношению к формам выполнения способа с более длинным временем проведения. Реактором при этом может служить любой смешивающий аппарат, в котором можно в короткое время интенсивно смешать амин, фосген и водный раствор неорганического основания, причем амин и или фосген растворяют в гидрофобном органическом растворителе.

1-1апример, компопенпгы турбулентно смеши10 вают в смесительной камере и распыляют в сопле для двух веществ, так что получается очень интенсивное перемешивание образовавшихся капелек жидкости. В качестве рабочего газа для распыления могут быть применены

15 инертные газы (например, воздух или азот), которые в случае надобности могут быть подведе ны циркуляцией.

Возмо>кна также комбинация описанных смешиваний; предварительно смешивают прп

20 интенсивном перемешивании раствор амина и водной щелочи, а затем для самой реакции в поток этой жидкой смеси вводят капельки фосгена, например, с атомом азота. Посредством предварительного охлаждения исходных

25 продуктов и/или смсшивающей аппаратуры и/или рабочего газа температуру реакции поддерживают в интервале от — 30 до +35 - С, предпочтительно от — 10 до +10 - С; также»ожет быть применен низкокипящий раствори30 тель, который посредством части шого испарения во время реакции отводит реакционное тепло.

После окончания реакции фазы реакционной смеси разделяют с высокой точностью, 35 причем в случае надобности для отделения рабочего газа может быть применен циклон; жидкие фазы могут быть отделены в отстойнике или (что целесообразнее) при помощи сепаратора. 3а разделением фаз может следо40 вать высушивание органического раствора, содер>кащего изоцианат. Можно применить обычные сушителп, например, хлористый кальций, сульфат натрия или цеолит. Особенl о благоприятным является применение азео45 тропного отделения воды в случае надобно. сти B вакууме. Прп этом высушпвание связано с изолированием пзоцианята, (як как одновременно с растворигелем остается сырой пзоIIlIB II3 Г, который в заключение. llpll Же IIIHHII

50 о ш цают, например, посредством дистплляцпп.

Фосгеп применяют обычно в 1- и 5-кратном молярном количестве по отношенпк> к амину, причем избыток фосгена может быть, напрп55 мер, введен опять в циркуляцию рабочего газа и применен снова. Предпочтительно применяют амин и фосген в молярном соотношении оТ 1:1 до 1:20, IlpII Icist «редпочтительпее ilIoлярное соотношение от 1:1 до 1:8. Во aIIIoi.llx

60 случаях особенно выгодным оказалось молярное соотношение a>II»I; и фосгена в пределах от 1: 1 до 1: 2. Применяют, по меньшей мере, 2 illoRI водной щелочи па 1 л оль амина. Дозированпе проводится, например, посредством

65 дозпрующего насоса и должно быть как мож294324

65 но более рав номерным. Продолжительность реакции составляет часто менее одной минуты, в некоторых случаях только несколько секунд и даже часть секунды.

Полученные по этому способу нзоциа наты являЕотся промежуточными продуктами, например, для получения пластмассы и вспомогательных продуктов пластмассы. Они могут найти применение также в качестве, например, скленвающих веществ.

П р н м е р 1. В 300 лл о-днхлорбензола при температуре О С растворяют 120 г фосгена.

В раствор при температуре от О до +5 добавляют по каплям в течение 30,11ин 73 г третичного бутиламича, растворенного в 100 1;л о-дихлорбензола, и одновременно 96 г гидроокиси натрия, растворенной в 400 11л воды. Реакционную массу сильно размешивают и охлаждают до заданной температуры. После окончания реакции фазы разделяют: раствор изоцианата высушивают над сульфатом натрия и фракционно дистиллируют. Получа1от 72 г (Т 73% теории) третичного бутнлизоцианата с точкой кипения 84 — 85" С/760 л.11 рт. ст.

П р н м ер 2. Амин (164 г), полученный реакцией Риттера из технического тетрапроиилена, синильной кислоты и серной кислоты и последующего гидролиза полученного М-i-додецнлформамида, имеющего область к1еиени11

73 — 82 /O,l 11л рт. ст. н 8,1%-ное содержание

1ЧН, в течение 25 11ин при температуре 0 С при перемешиванпи и охлаждении дооавляют по каплям в раствор яз 100 г фосгена в 500 л.1 метиленхлорнда. В Тп же зремя в реакционную смесь вводят еще 20 г фосгена. Одновременно добавляют раствор из 130 г гидроокнси натрия в 600 цл воды, так что измерительный электрод до окончания добавления амина показывает значение рН около 2, затем в течение 15 мин вливают по каплям остальной раствор едкого натра, пока значение pl-1 исдостигнет 7,4. Фазы разделяют. Высушенный иад . лористым кальцием раствор метил 11хлориде1 фракц11он но дистиллиру.от. После отгоики метнленхлорнда и последующей дистилляции в вакууме получают 154 г (— 83% теории) i-дочецилизоциаиа Га, It ìctoùcro ооласть кииен 1я

65 — 75 - /0,3 11,11 рт. ст. и СО-содержание 18,5"-.q (рассчнтано: 18,8%).

Пример 3. В раствор из 130 г фосгена в

500 л1л метиленхлорида добавляют одновременно в течение 30 лин 177 г 2,6-днизопропиланилнна, 120 г гидроокиси натрия, растворенной в 800 11л воды и 45 г фосгена. Реакциоииу1о массу сильно размешивают и поддержигают посредством охлаждения температуру от

О до +5 С. После окончания реакции добавляют еще 20 г гидроокиси натрия, растворенной в 200 11л воды. Фазы реакционной смеси разделяют, органическую фазу высушивают над сульфатом натрия и отгоняют метнленхлорид. Остается сырой 2,6-диизопропилфенялизоцианат (195 г), имеющий СО-содержа ние

19,3% (рассчитано: 20,6%), выход )93% теоРЕЕЕЕ, 5

Пример 4.

В смесь из раствора 75 г фосгена в 200 лл метиленхлорида и 50 лл воды добавляют по каплям при температуре от — 5 до —,5"" С при перемешнвании и охлаждеьнш 50 г 1,3-диами11о-2,4,6-три-изоиропилбензола, растворенных р. 200 еял метиленхлорида. Одновременно

175 еял 31%-ного раствора едкого патра добагляют по каплям таким образом, что измерительный электрод до конца добавки амина показывает значение рН оТ 1 до 7. Добавление амина ирекращаюг по истечении 15 11ин. Осгаток раствора едкого патра вливают так, что реакционная смесь имеет значение рН от 6 — 7, под конец 7 †!О. Добавление раствора едкого патра заканчивгиот по истечешш 40 1и1н, Фазы реакционной смеси разделяют, pacrt.op метиле}t ëорида высушивàtîT над сульфатом натрия. После отгоики метилен;лорида остается 60 г сырого 2.4,6-три-изопропилбеизолдиизоцианата (1,3), СО-содержание 28,7% (рассчитано: 29,4 ), выход)97% теории.

П р и м ер 5. Амииовую смесь (255 г), состоящую, главным образом, из 9-амино-гептадекана, полученного из кетонов головного погона же1рной кокосовой кис IQTbl, BhtecTe c раствором из 160 г гидроокиси натрия в 400 еял воды добавляют ио каплям при температуре

О" С в раствор из 150 г фосгена в 500 ял метнленхлорида. При этом сильно размешивают н раствор едкого патра дозируют таким обра.ом, чтобы до конца добавления амина (по истечении 15 л1ин) значение рН в смеси составляло 1 — 7.

По истечении 25 11ин добавление раствора едкого патра заканчивают, при этом конечное зи; чеш1е рН составляет 13. РеакцЕгонную смесь разделяют, раствор изоциаиата высушивают сульфатом натрия, сырой изоцианат дистиллируют в вакууме. Получают 245 г геитадецилизоцианата с областью кипения 140—

170,, 0.4 л1.11 рт. cT., СО-содержание 14,9О/о (рассчитаио 14,9%). Выход 87% теории.

Пример 6. Растворяют !50 г фосгена в

200 .11л мстиленхлорида. При температуре — 5 С в сильно размешиваемый раствор в течение 15 1и1н добавляют по каплям раствор

62 г 1,6-гексаметилендиамина в 250 л1л метилеихло;и да и 03tlottpå÷å .Ittо добавляют р;Ес1 вор едкого натра таким образом, чтооы значение рН в смес.1 составляIo 2 — 5. В течение дальнейших 20 .пин добавляют остаток раствора из 140 г гидроо!vIc1!!Iat»!tn в 400л1л водь, пок-1 значение рН ие достигнет 13. Фазы реакционной смеси разделяют, раствор метилеихлорида высушива1от сульфатом натрия и дистиллируtoT. Получа1от

48 г (-55% теории) гексаметилеидиизоцианае а (1,6) с областью кипения 100 — 112" /

0,4 11.11 рт. ст. СО-содержание 49,5% (рассчитано 50,0%).

Пример 7. В 350 еял толуола при темпера. туре — 20= С растворяют 80 г фосгена. Раствор размешивают с 50 11л коицентрироваHHîãо раствора хлорида натрия, в смесь опускают

294324 рН вЂ” измерительный электрод. При температуре от — 10 до — 20 С в течение 20 л)ин вводят 15 г метиламина и одновременно добавляют 25%-ный раствор 90 г гидроокиси натрия в воде таким образом, что значение рI-1 составляет 4--6,5. После окончания добавления амвона в течение дальнейших 15,иин добавляют еще раствор едкого натрия, пока значение рI-I не достигнет 10. Фазы реакционной смеси отделяют друг от друга, водную фазу еще раз извлекают путем встряхивания с толуолом. Толуоловый раствор образовавшегося метилизоциа ната высушивают хлористым кальцием. Содержание изоцианата определяют посредством реакции обменного разложения с 1 N раствором дибутиламина в хлорбензоле и титрования непрореагировавшего дибутиламина соляной кислотой. Толуоловый раствор (340 г) содер?кит 3,4% метилизоцианата; это соответствует 11,5 г метил )зоцианата (49% теории).

Пример 8. Лп паратура, примененная для проведения способа, состоит из системы двух смесительных камер. В первой смесительной камере поданные при помощи дозирующего насоса раствор амина и водный раствор едкого натра интенсив но смешивают.

Во второй смесительной камере эту. двухфазовую смесь с раствором фосгена интенсивно завихряют при помощи потока азога и подвергают реакции. Реакционный продукт 1)з смесительной камеры попадает в циклон, в котором жидкость и газ отделяют друг от друга. ,?Кидкость улавливают, ограническую фазу отделяют от водной, высушивают и перегоняют в случае надобности в вакууме. Время пребывания реакционных компонентов в реакционном помещении составляет в приведенных примерах 10 до 10 — сек.

Охла?кденпый до температуры — 20 С од)омолярный раствор и-бутиламина п метиленхло1?иде и также п1?едварительно о лажде)1ный 20%-ный раствор едкого патра вводят под давлением в первую смесительную головку, Поток раствора амина устанавливают на

4 лоль в час, поток раствора едкого натра— на 16 лоль в час, Вбзрыгиваемый посредством потока азота со скоростью 3 — 4 л /час охлажденный до температуры от — 50 до — 70 С 25%-ный раствор фосгена в метиленхлориде устанавливают на 6 моль в час.

Вследствие предварительного охлаждеш)я»с. .одных материалов и испарения одной части растворителя температура продукта реакции остается после смесителы)ой камеры между 0 и5С.

После длящегося 15 яин процесса уловленные в делительной воронке жидкие фазы разделяют, органическую фазу высушивают пад хлористым кальцием и дистиллируют. Выделяют 88 г и-бутилизоцианата. Это соответствует при расходе в 1 лоль и-бутиламина выходу в 89%.

Пример 9. По такому же способу, как описано в примере 8, после расхода 1 л)оль

65 продукты реакции высушивают с помощью суши Ibk)QH башни с хлористым кальцием и затем конденсируют в холодной ловушке. Газохроматографическое исследование продукта реакции показывает выход метилизоцианата

90 100%.

Предмет изобретени я

1. Способ получения изоцианатов путем фосгенированпя аминов в среде инертного органического растворителя и в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, )то, с целью интенс )фикации и упрощения процесса, в качестве акцептора хлористого водорода используют водный раствор неорганического основания, третичного бутиламина посредством дистилляции получают 85 г третичного бутилизоцианата, что соответствует выходу 86% .

Пример 10. По такому же способу, как в примере 8, применяют одномоляриый раствор анилина. После расхода 1 1)оль аиилииа иолу".à1îò посредством дистилляции 114 г фе)гилизоцианата, что соотзетствует выходу 96%.

Пример 11. По такому ?ке способу, как в примере 8, применяют одпомоляриыи раствор р-хлоранилина. После расхода 1 ?поль получают посредством дистилляции 144 г р-хлорфенилизоцианата, что соответствует выколу 94%.

15 Пример 12. По тому же способу, как описано B примере 8, применя)от иолумолярный раствор гексаметилендиамина. После расхода

0,5 1)оль гексаметилендиамина обе фазы раз; деляют и органическую фазу перегоняют. Получают 44 г гексаметилсндиизоцианата, что соответствует выходу 52%.

Пример 13. По тому же способу, который описан в примере 8, применяют полумоляриый раствор 4,4-диа )ииодифенилметана в метиленхлориде. После расхода 0,5,1)оль обе фазы разделяют, органическую фазу высушивают над цеолитом и перегоняют. Получают 81 г

4,4 -диизоцианатадифенилметана, что соответствует выходу в 65%. Остаток дистилляции со30 ставляет 29 г и имеет установлен:)ое посредством титрования содержание изоцианата

29 о/

Пример 14. 11%-ный раствор метиламина в жидком прапане вместе с 20%-ным водным

35 раствором едкого натра и 50%-ным раствором фосгена в жидком пропане, интенсивно перемешивая при разре?кении, подвергают реакции в смесительной камере для трех веществ.

Вследствие испарения пропана, фосгена и об40 разовавшегося метилизоцианата, компенсируется появляющееся тепло реакции и посредством подходящего выбора количества растворов амина и фосгена устанавливают температуру продукта реакции на — 10 С. Концентра45 цию исходных материалов выбирают таким образом, что все реакционные продукты, кроме прореагировавшего раствора едкого натра, который отделяют в циклоне, остаются газообразными. После циклона эти газообразные

294324

Составитель Федоткина

Редактор Ю. Д. Полякова

Корректор T. А. Уманец

Изд. ¹ 257 Заказ 548)11 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская Раб., д. 4 5

Т11посрафия, ир. Сапунова, 2

2. Способ ио и. 1, отлааа1ощийся тем, что р1-1 реакционной 1ассы в течение процесса имеет значение от 1 до 7 и в конце процесса выше 7,