Патент ссср 310450

 

3I0450

ОПИСАНИЕ

Союз Среетскин

Социалистические

Респуслин

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 15.VI I.1969 (№ 1348739/23-5)

Приоритет 26.VI I.1968, Р1769854.3, ФРГ

МПК С 08f 1/20

С 081 21(02

Комитет лс делам изооретений и открытий ори Сосете Министрсе

СССР

Опубликовано 26.Vll.1971. Бюллетень № 23

УДК 678.02

«Щ 73 67Д(Щ8.8

ЮЖ"1 "- » -"Дата опубликования описания 12.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Георг Хейне, Карл Фур, Ханс Рудольф и Херман Шнелл (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер А. Г.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

ФОТОП ОЛ ИМЕР ИЗУЕМЫ Й СОСТАВ

Известен фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир, виниловый мономер и фотосенсибилизатор, бензоинэфиры вторичных спиртов. Однако известные сенсибилизаторы, вводимые в фотополимеризуемые массы, не сообщают последним длительной устойчивости при хранении в темноте. Так стабильность таких фотополимеризуемых составов в темноте при 60 С вЂ” 6 — 7 дней.

Предлагаются в качестве фотосенсибилизатора в фотополимеризуемых составах применять а-замещенные бензоиналкиловые эфиры.

Предлагаемые фотосенсибилизаторы позволяют проводить быстрое отверждение формовочных и покрывных масс и значительно повысить стабильность фотополимеризуемых масс при хранении в темноте ) 10 дней.

Примерами для таких сенсибилизаторов являются: сс-метилбензоинметиловый эфир, а-фенилбензоинметиловый эфир, а-фенилбензоинэтиловый эфир, а-аллилбензоинэтиловый эфир (п,,о 1,5600), а-бензилбензоинэтиловый эфир (100 — 101 С), а-гидроксиметплбензоинизопропиловый эфир (п с 1,5574), а-ацетоксиметилбензоинизопропиловый эфир (66 — 67 С), 4-бензоил-4-фенил-1,3-диоксолан (66 — 67 С), а- (Pцианэтил) -бензоинэтиловый эфир (62 С) и а((5-карбэтокспэтил ) -оензоинэтпловый эфир (п с 1,5402), а-этилбензоинэтпловый эфир (n 0 1,5470), а-аллилбензоинэтиловый эфир (п р 1,5596) . Эти соединения целесообразно

5 применять в количествах приблизительно 0,1—

5 вес. о, предпочтительно 0,5 — 2,5 вес. отдельно пли в смеси друг с другом.

В качестве исходных фотополимеризуемых

lO формовочных смесей применяют смеси ненасыщенных полиэфпров, способных к полпмеризацпи мономерных соединений, нричсм под ненасыщенными полиэфирами понимают Ilpoдукты поликонденсации а,Р-ненасыщенных ди15 карбоновых кислот (малепповой, фумаровой, итаконовой, мезаконовой и цитраконовой) с полполами (этиленглпколем, диэтпленгликолем, пропан-, бутан-, гександнолом, триметплолпропаном и пентаэритрптом). Часть нена2О сыщенных кислот может оыть заменена ненасыщенными кислотами, например янтарной, глутаровой, адипиновой, фталевой, тетрахлорфталевой, гексахлорэндометилентетрагидрофталевой и трпмеллитовой кислотой. Возможны дальнейшие модификации путем встраивания одновалентны: спиртов, таких как бутанол, бутилгликоль и тетрагидрофурфуриловый спирт, а также путем встраивания однооснов3!0450

HIIx кислОт, такиХ как бензойная кислота, олеиновая кислота, жирная кислота льняного масла и жирная кислота рицинена.

Могут быть применены также и так называемые сохнущие на воздухе формовочные массы, содержащие кроме радикалов а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот еще „у-ненасыщенные эфирные радикалы.

Под способными к полимеризации мономерными соединениями следует понимать обычные в полиэфирной технике ненасыщенные соединения с замещенными в а-положении виниловымн или замешенными в 13-положении аллиловыми соединениями. Применяют, например, стирол, Винилтолуол, дивинилоензол, Винилацетат, акриловую кислоту и ее сложныс эфиры, акрилнитрил, метакриловую кислоту и ее соответствующие производные, а также сложные аллиловые эфиры, такие как аллилацетат, аллилакрилат, сложный диаллиловый эфир фталевой кислоты, триаллилфосфат и триаллицианурат.

Способные к фотополимеризации соединения или смеси могут быть стабилизованы в известных количествах путем добавки обычных ингибиторов, таких как п-бензохинон, гидрохинон, 3-метилпирокатехин или медные соединения, например нефтенат меди, и могут содержать обычные добавки. В случае надобности можно одновременно применять и катализаторы полимеризации, например перекиси в количествах 0,1 — 4 вес. %. Пригодными перекисями являются, например, третбутилпербензоат, перекись дикумила, бензоила, лауроила, в частности, перекиси метилэтилкетона и циклогексана. Кроме того, совместное применение перекисей, а именно перекиси метилэтилкетона, рекомендуется особенно тогда, когда нежелательны даже незначительные изменения цвета продуктов отверждения, от воздействия света при облучении и при хранении.

В связи с применением перекиси кетона с целью ускоренного полного отверждения можно добавлять металлические соединения, такие как нефтенат кобальта, циркония и ванадия, или металлические хелаты, такие как ацетилацетонат кобальта или циркония. При одновременном присутствии перекисей и ускорителей металлизации, устойчивость массы при хранении, однако, уменьшается. Поэтому рекомендуют при изготовлении лаковых покрытий работать по так называемому методу нанесения активного грунта, при котором покрывную массу наносят на наложенный до этого»а основу содержащий перекись слой.

Выгодно предлагаемые фотосенсибилизаторы применять в таких IIOKpblBHblx массах, к которым добавлены парафин или воск или воскообразные вещества, которые всплывают в начале полимеризации и предотвращают парализующее действие кислорода воздуха, Для защиты светочувствительных грунтов, например светлых древесин, к формовочной и покрывной массе можно добавлять незначительные количества обычных абсорберов ульТаблица 1

Устоичивость при хранении прп 60 С дней

Сенсибилизатор

Бензоин

Бензоинэтиловый эфир а-Метилбензоинметиловый эфир а-Фенилбензоинметиловый эфир а-Фенилбепзоинэтиловый эфир а-(I)-Цианоэтил) -бензоинэтиловый эфир (x. (P-Карбоэтоксиэтил) -бензоинэтиловый эфир

4-Бензолил-4-фен ил-1,3-диоксола н . а-Этилбензоинэтиловый эфир а-Аллилбензоинэтиловый эфир а-Аллилбензоинизопропиловый эфир а,-Бензилбензоинэтиловый эфир

< 1

< 1

>10

>10

>10

>I0

>10

>10

>10 .- 10

>10

>10

Пр имер 2, IK кая дым 100 вес. ч,, описанной в примере 1, смолы примешивают

20 вес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10%-ного (по весу) раствора из парафина (т, пл. 52 — 53 C) в то65 луоле, а также известные и предлагаемые фо ° трафиолетовых лучей без значительного уменьшения реакционной способности. Кроме этого во время фотополимеризации могут присутствовать значительные количества обычных носителей и напслнителей, а также средства для тиксотропии, такие как стеклянные волокна, синтетические волокна, кремневая кислота и тальк.

В качестве источников излучения для прове10 дения фотополимеризации можно применяп естественный солнечный свет, или искусственные излучатели, эмиссия которых находится в области 250 — 500 лзл1, предпочтительно 300—

400 л1м. Годятся, например, ртутные, ксено15 новые и вольфрамовые лампы. Под ультрафиолетовым и видимым облучением низкоэнергетическими люминесцентными лампами эмиссией 300 — 580 мл1 массы также быстро отвердевают в почти бесцветные формовочные и

20 покрывные части. Массы могут отвердеть при соответственно дозировагп1ом облучении без значительного теплового эффекта, что позволяет получать и большие формовапные изделия без трещин. При отсутствии перекисей и

25 ускорителей металлизации отверждение можно, в случае надобности, прекратить путем затемнения и в любое время довести до конца после хранения.

Пример 1. К ненасыщенному полиэфиру, 30 изготовленному путем конденсации 152 вес. ч. ангидрида малеиновой кислоты, 141 вес. ч. ангидрида фталевой кислоты и 195 вес. ч. пропандиола-1,2 прибавляют 0,045 вес. ч. гидрохинона и растворяют в кол-ве 65% (по весу) и

35 стироле.

К каждым 100% смолы прибавляют 2 вес. ч. предлагаемых и известных фотосенсибилизаторов и хранят смесь в темноте до желирования нри 60 С. Устойчивость при хранении в темных

40 помещениях смолы с добавкой 2 вес. ч. различных сенсибилизаторов приведена в табл. 1.

310450,5 тосенсибилизаторы в эквимолярных количествах. Полученный таким образом раствор при помощи раскладывателя пленки (Filmzieher, 500@) наносят на стеклянные плиты и облучают лучами люминесцентной лампы (Osram — h 40%/70 — 1) на расстоянии 5 см.

Табл. 2 показывает время всплывания парафина и время достижения твердости при испытании карандашом ) 6Н в зависимости от применяемого стабилизатора. билизаторы. P.".ñòâîð в виде слоя толщиной

500 р на стеклс облучают на расстоянии 5 см от описанной выше люминесцентной лампы так долго, пока пленка будет желатинирована. Затем форполимеризат освещают лучами ртутной лампы высокого давления (Philip»

НРК 125%/h) на расстоянии 10 сл(, пока поверхность нанесенного покрытия не перестанет быть клейкой, Твердость карандаша составля10 ет тогда ) 6Н.

Необходимое время для желатинизации под люминесцентной лампой и для полного отверждения указано в табл. 3.

Таблица 2

2 °

< ач ñà

III

Iz u м м а, ш и

Полное отверждение (твердость карандаша > бН(по истечении мин б

Ct са а м а ч о о

X о и м ю м

С е н с и б и л и э а т о р

Таблица 3

Полное отверждение под ртутной лампой высокого давления (твердость карандаша 6Н) по истечении, ачпн

Желатинизация под люминесцентной лампой по истечении, ьчнн

Добавка к поставляемой смоле

2,12

2,40

2,5

2,63

14,0

5,5

8,5

2а - Гпдрокспмстплбсн- зопвпзопроппловый эфир

2.4-Бспзоил-4-фснил-!,3диоксолан

2а-(P-Цианоэтпл) -бсцзопнэтиловый эфир

2а- ((4-1,арбоэтокспэтпл)бензоинэтиловый эфир

0,6

25

0,7

6,0

0,5

8,0

0,5

5,5

5,0

Предмет изобретения

5,0

4,5

0,50

2,8

3,30 0,75

7,0

Пример 3. Полученный путем конденсации 1765 вес. ч. ангидрида малеиновой кислоты, 756 вес. ч. этиленгликоля, 405 вес. ч. бу- 40 тандиол-1,3 и 1540вес. ч. триметилолпропандиаллилового эфира в присутствии 0,83 вес. ч. гидрохинона, ненасыщенный полиэфир растворяют в количестве 70с7о (no весу) в стироле.

К каждым 100 вес. ч. этой поставляемой 45 формы после добавки 1 вес. ч. раствора из нафтената кобальта (20% по весу в толуоле) прибавляют различные предлагаемые сенсиСоставитель Л. Чурсина

1 сдактор Л. Новожилова Тсхрсд Л. Л. Евдонов

Коррсктор T. А. Миронова

Заказ 2684716 Изд. № 1107 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии прп Совстс Министров СССР

Москва, Ж-35, Рауьпская паб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Бензоин

Бензоинэтиловый эфир . а-Метил бензо инмет иловый эфир сс-Фенилбензоинметиловый эфир а-Фенилбензоипэтиловый эфир а- Гидроксиметилбензоинизопропиловыйй эфир

4-Бензоил-4-феиил - 1,3диоксолан а- (13-Цианоэтил) - бензоинэтиловый эфир а- (I)-Карбоэтоксиэтил)бензоинэтиловый эфир а-Этилбензоинэтиловый эфир х-Аллилбензоинэтиловый эфир а-Аллилбензоин изопропиловый эфир

2,40 0,94

3,02 1,3

3,16 1,4

2,84 0,70

2,54 1,1

2,93 0,67

3,40 0,50

2,68 0,55

1. Фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфнр, виннловый мономер и фотосенсибнлизатор, отличающийся тем, что в качестве последнего применены а.-замещенные бензоиналкиловые эфиры.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве а-замещенных бензоиналкнловых эфиров он содержит Q,-арилбензоиналкиловые эфиры или а-алкил- или а-алкенилбензоиналкиловые эфиры.

3. Состав по и. 1, отличающийся тем, что в качестве сс-замещенных бензоиналкиловых эфиров DH содержит R-((-цианэтил)-бензоинэтиловый эфир или ос- (P-карбоэтоксиэтил) -бензоинэтиловый эфир.