Способ получения фосфорсодержащих эпоксидныхолигомеров

 

Сок1э Советски»

3l2854

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04.1т .1969 (№ 1319493i23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 31.Ч111.1971. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 2.XI.1971

МПК С 08g 30/10

Комитет по делам иаобретеииА и открытиА при Смете Мииистров

СССР

УДК 678.643 (088.8) Авторы изобретения

Л. Н. Машликовский, 3. В Принцева и й. С. Охрименко -. - к- H

Ленинградский технологический институт имени Ленсовет4."- :: - .":: :11@ с :.1- P

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХ

ОЛИГОМЕРОВ

О

И

Р(ОСН,СН СН, — (OR ОС Н, )

СН, Cl

CR =СН вЂ” СН R Cl

СН СН, — )„OR OC Н, СН вЂ” СН,), 0

ОН

Изобретение относится к получению эпоксидных смол н эластичных полимеров из них повышенной огнестойкости, основанному где и =0 — 3, R — Н, СНз, R — остатки алифатических и ароматических гликолей (этиленгликоль, гексаметиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, 2,2-бис-(4,4оксифенил)-пропан и др.).

Предлагаемые фосфорсодержащие олигомеpbl получают химическим взаимодействием дихлорангидридов хлорбутенфосфоновых кислот с различными бисэпоксисоединепиями, в

Т0М числе н с эпоксидными смолами ЭД-5, ЭД-6, Э-40 и другими при условии, что они содержат две эпоксидные группы в молекуле.

Необходимые дихлоран гидр иды получают с высокими выходами (до 90% от теоретического) на основе диеновых углеводородов (изопрен, дивинил и другие) и пятихлористого фосфора. на синтезе и последующей радикальной полимеризации хлор- и фосфорсодержащих эпоксисоед11пений следующей структуры:

Реакцию дихлор ангидридов хлорбутенфосфоновых кислот с бнсэпоксисоединениями при мольном отношении их 1: 2 и 1:1 проводят в растворителях (хлорированные алифатнческие и ароматические углеводороды) или без нпх при 50 — 100 С в течение 2 — 4 час (при 20 С в течение 24 час) в присутствии катализатора (безводные хлорное железо, хлорное олово и другие) .

Последующую реакцшо полпмеризацпн (отВерждение) фосфорсодержащей эпокснсмолы проводят в тонкой пленке, нанесенной на различные подложки (металл, дерево, стекло), нли в блоке при 140 †1 С.

Особенностью данного изобретения является образование жестких пространственно-сетчатых прозрачных полимеров (содержание трехмера 60 — 90%), осуществляемое без вве312854

65 — 87

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих эпоксидных олигомеров и эластичных полимеров на их основе путем взаимодействия дихлорангидридов фосфоновых кислот с бисэпоксисоединениями и последующей полимеризации, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента эпоксидных смол с повышенной огнестойкостью, в качестве дихлорангидридов используют дихлорангидриды хлорбутенфосфоновых кислот, например 4-хлорбутен-2- и

2-хлор-2-метилбутен-З-фосфонилдихлориды.

Борисова Корректоры: А. Абрамова и М. Коробова

Заказ 2941/18 Изд. № 1194 Тираж 473 Подписное

ЦНИИП11 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

3 дения в композицию обычных отвердителей.

Процесс протекает в блоке при 140 †1 С и приводит к образованию трехмерных полимеров и покрытий без отвердителей, Наряду с процессами дегидрохлорирования и образования сопряженных диеновых группировок при термическом воздействии проходят реакции полимеризации за счет раскрытия 1,3-диеновых связей в 3,4 и 1,4-положении (образование каучукоподооных звеньев) с последующим сшиванием линейных цепей.

Одновременно протекает взаимодействие выделяющегося НС1 с эпоксидным .циклом (показано с помощью ИК-спектроскопш1 и данных анализа).

Оба лроцесса, дегидрохлорирование и полимеризация, могут быть ускорены введением катализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов могут быть использованы минеральные наполнители (ВаС1 и др.), а также органические добавки основного характера, акцепторы хлористого водорода. В качестве инициаторов радикальной полимеризации используются перекисные соединения (перекись бензоила, перекись дикумила).

Наличие в образующихся сетчатых полимерах каучукоподобных звеньев и нерегулярность структуры пространственной сетки обуславливают хорошую гибкость и эластичность защитных покрытий, а присутствие 2 — 6o фосфора наряду с 7 — 19 хлора — повышенную огнестойкость.

Полученные эпоксисоединения могут быть отверждены и обычно применяющимися методами с использованием отвердителей— аминов (гексаметилендиамином, полиэтиленполиамином и т. д,), версамидов и других при

20 — 120 С.

Особенностью изобретения является также введение в боковые цепи фосфоросодержащих эпоксидных олигомеров хлорбутеновых группировок, что обеспечивает их длительную стабильность (1 год и более), а при .воздействии температуры обуславливает возникновение активных 1,3-диеновых связей, благодаря чему становится возмохкным отверждение и получение эластичных трехмерных полимеров повышенной огнестойкости без применения специальных отвердителей. Хлористый водород не выделяется из системы, а взаимодействует с эпоксидными группами олигомера.

Пример 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой помещают 24,3 г (0,046 моль) эпоксидной смолы ЭД-6 с содержанием эпоксидных групп 14,8 /о молекулярного веса 528 (определен методом обратной эбулиоскопии), 40 г хлороформа и добавляют по каплям при перемешивапии смесь 5 г (0,023 люль) диРедактор Л. Герасимова Текред E

4 хлорангидрида 2-хлор-2-метилбутен-3-фосфоновой кислоты и 0,05 г безводного хлорного железа. Смесь нагревают до кипения и выдерживают при перемешивании 2 час, после чего оставляют на 20 час при 20 С. Затем раствор продукта в хлороформе трижды промывают 5%-ным раствором соды, водой и сушат безводным сульфатом магния.

Продукт очищают двукратным переосаждением из хлороформенного раствора петролейным эфиром и после удаления остаточных растворителей при 30 — 40 С в вакууме получают белую снегообразную массу с т. пл.

60 — 62 С.

Найдено, /о. Р 2,26; 2,19; С1 6,66; 6,63.

Мол. вес. 1449, эпоксидное число 6,8; 7,3.

Вычислено, /о, Р 2,15; С! 7,40. Мол. вес.

1437, 6,1.

Продукт растворим в хлороформе, дихлорэтане, метилэтилкетоне, плохо — в этаноле, бензоле, петролейном и серном эфире.

Пример 2. Готовят 30 — 40%-ные растворы полученного в примере 1 продукта в метилэтилкетоне и вводят 3 вес. % перекиси дикумила. Наливая эти растворы на металлические, стеклянные и деревянные пластинки, получают пленки, которые затем полимеризуют по следующему режиму: 0,5 час при 20 С и

1 — 2 час при 140 — 160 С. Спустя это время получают твердые эластичные покрытия, не плавящиеся и нерастворимые в метилэтилкетоне и других растворителях.

B аналогичных условиях протекает отверждение и в блоке.

Свойства покрытий следующие.

Адгезия (по методу решетчатого надреза), /о 100

Содержание трехмерного полимера о/о

Прочность пленки при ударе (на приборе У-2), кгсм 40 — 50

Гибкость по (шкале ШГ4), мм 1

Твердость по ПМТ/3, кг/мм 12,1

Температура размягчения, С 140

Полимер с трудом загорается в пламени горелки и гаснет по вынесении из пламени.