Способ получения циклоалкенилтрициклоалкенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЫ Ет ЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

3) 3349

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

МПК С 07с 13/44

Заявлено 17.Ч1.1969 (№ 1338204/23-4)

Приоритет 17.VI.1968, 155189, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.537.6(088.8) Опубликовано 31Х111.1971, Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 12.Ю.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Амияр и )Кан-Поль Белиссан (Франция) Иностранная фирма

Сосьете Насьональ де Петроль, д Акитэн (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ЦИ КЛОАЛ КЕНИЛТРИ ЦИ КЛОАЛКВНОВ

СН СН

, к,,, н;с,", .— 2:, (С Я. ) p

1

Изобретение относится к способу получения новой серии гомологических полициклических соединений, циклоалкенилтрициклоалкенов, которые могут содержать различные заместители.

Эти полициклические соединения представляют особенный интерес для приготовления эластомеров путем сополимеризации с олефинами и несопряжепиыми полиенами. Предлагают способ получения циклоалкеиилтрициклоалкенов следующей оби сй формулой

Ят

11 (1

-,,—

НС 4

)н., с — кл), йн;, ./

1" (. | -С

: 4 .-.., (Б

CH где Ri, R, R;, R4 — водород, галоген, линейный или разветвленный алкил, содержащий от

1 до 10 атомов углерода, и может иметь значения 1 или 2 и р=2 — 5.

Способ состоит в проведении реакции Дильса-Альдера циклического диена-1,3 общей формулы: в которой R< — R4 и р имеют предыдущие значения с дициклоалкенилом-2,2 общей формулы

НС=СН HC=CH г .,Г (сн,) cli — нс. icH,)p

15 до 5, причем реакция идет при температуре

100 †5 С, предпочтительно 150 †2 С, и при давлении 1 †15 птя.

Реакция может проходить без растворителя или в присутствии растворителя, например

20 гексана, гептана, циклогексана, бензола, или других. Весовое отношение растворителя к реактивам в реакционной смеси составляет

0,5 — 20.

Если реакция между циклическим диеном

25 и дициклоалкенилом проходит в отсутствии растворителя, то применяют избыток диенофила. Молярное соотношение диенофил:

1: 1,1 — 30, предпочтительно между 3 — 12. Избыток диенофила рекуперируют перегонкой, 30 когда реакция заканчивается.

Бремя реакции может колебаlüñÿ от 1 до

20U час и заьисимост1! от температуры, нредгочтитefiьно 10 — 40 час.

l1редсгаиляе1 1штерес дооаил5!Ть и реакционнуlo смесь гид>рох1!!1он, который препятс гиуе- окислению продуктов.

Ь качестве Цик. !ическоl о диена-1,3 . 10?к!!О применять, например, цш лонегггадиен, метилl-цнкло ен гаднен, метил-5-циклопе!! гадиен, Цик.lUCBI2 > диц;1КЛОГЕксаинл-2>2, JTHllШ:.ЛООК1 P-нил-2,2 и дициклогентенил-2,2 .

1 (иклоалкенилт13ициклоалlсеilь1, наход511 осоОен ое применение 13 нриготоилеш;и эласто>1IcpoB сонолимеризациеи с олефинами или несонряже шыми полненами.

i10л "ciiHb1c сонолизlе1?ы Яи.1ЯIОтсЯ амОРфными cOHoJHIìcp211EI с высоким молекулярным

Весокг, Ооладающнхш с гепень10 Н2сыщенности, дос1агочной J,1Я B02310?HHOCTH 110>1Bcp12TbC51 к.lассичес1 0и вулканизации серой. гти coiioлимеpbi также ъ10гут 13улканизои21 ься с, по мощью генераторов свооодных ра (ш(алои.

1!осле вулканизации новые сополимеры 110гут пр1>во (Hiь к продуктам, имеющим хорошие механические характеристики, в частносТН разрывную прочность выше 130 кггслг и удлинеш;е при разрыве 150 — 300%.

llpH соо(ветс вующем выборе сонолимеризуемых чрицш лоалкенои и условий полимеризацни, 310?кно изменять ИО желаниlо механические харакгсрнстик1! Иолучеш1ых эластомеров.

l i ð и м е р 1. 11риготовле.ше цнклоа;1кеннлтр13 циклоалкена.

Био ят и цнлиндрическ!ш автоклаи 20 г (0>33 лголь) циклонентадисна и 122 г (0,91 !(о.гь) дицнклонентенн.!а (отношение деHo(l);lJ : днен=-2,7) и добавляют 50 >!(г гндрохинона. Закрывают автоклав и нагревают его до 180 †1 С в течение 20 час. Фильтруют реакционну!О среду; получают 139 г светлой ?кид1(ости, которую перегоняют 13 вакууме; сначала выделяют фракцию (42 — 44" С при

4 лглг рт. ст.) в количестве 98 г непрореагнровавшего дициклопентеннла, Остаток, т. е.

29,8 г перегоняют в интервале 105 — i l0"Ñ при

3 лгл рт. ст. OII состоит из 73% циклопентен2-ил-5, трицикло (5.2.i.G-"") децен-8 (названного веществом М), представленного нижеследующей формулой, причем остальное является трициклопентадиеном, 13349

Выделенный v»i cloiie«TCIE-2 -Н;>-5-трнцикло (5.2.1.0 -") децен-8 ю еет с?!еду(ощ11е характеристики:

То««а кипения 79 — 80 С нри 0,2 л1,11 рт. ст., 5 показатель преломления 11 =1,5220; плотность

20 С., !тикр Оан ал!!з.

l-lаидено, %. С 88,92; Н 10,04.

Бычислено, %. С 90>08> Н 10,08.

Н р и м е р 2, i lðHãoToBJiei»se циклоалкенилтрициклоалкена.

llоиторяют 1 ÎT же опыт, что и и примере 1, но нагревают автоклав до 250 — 2b0 "С, После

15 фильтрации реакционной смеси получают

140 г систлои жидкости. llолучагот путем перегонки 100 г непрореагировавшего дициклонентенила. Оста!Ощийся продукт представляет собой смесь 8б гр вещества М и 14% три20 цнклопент(!д>иена, Выходы М вЂ” 45% iio отношению к дициклопентенилу Е! 25% ИО отношсil»!o H ц;!клонентаднену.

25 l l р и м е р 3. 11рнготовление циклоалкенилтрнциклоалкена.

Вводят в автоклав 20 г (0,33 люль) циклопентадиена и 244 г (1,82 лго.гь) днциклопентенила (сост !оше;шс д!1е:!офил: днен=5,5) и

30 100 лгг гидрохинона. Нагревают при 180—

185 C в Течение 20 час.

После филь! рации реакцно!шой c3låci. получают 258 г светло?келтой ?кндкостн. llолучают нерегонко, 210 г непрореагировавшего днцик35 10Hcil1ен1!Ла, затем 35 г смесгi, перегоняющейся в пределе 105 — 110 С при 2,5 — 3 лглг рт. ст.

3Т2 смесь содержит 82% ве:цества М и трициклонентадисн.

Выходы (1 по отпошеншо к дициклопенте40 нилу и ц1- К.1опентаднену соответственно 5б и

47%.

Микроаналнз выделенного продукта М дает следующие рсзультаты Ilo теоретической фор»1у >1 - Сг>11>0.

Найдено, %. С 90,03; Н 10,17.

Бы и!Слепо, ог : С 90,08; Н 10,08.

Il р и м с р 4. Приготовление трициклоалкена. Б автоклав вводят 20 г (0,33 лю.гь) цикло50 пентадиена, Збб г (2,73,110 гb);;I!HE!I(лопентеннла (от,(ошсн:1е д;1сноф:.11: нсн=8,2) и 50 л(г гндрохинона.

Нагревают смесь при 180 — 185"-С в течение

20 час.

55 После фильтрации реакционной смеси пол1ча1от 37б г светлой жидкости. Путем перегонки получают 330 г пепрорсагироваишего дициклопентенила и 41 г смеси, содержащей

75% дициклопентен - 2 - ил - 5 — трицикло60 (5.2.10 - ") -д ц=-í-8 (ве1цсс1 вo . 1) I" трициклопентадиен.

Выходы продукта М вЂ” б0% по отношению к Выходы М но отношению к д!щш(лопентенидицнклонентснилу и 35 /о по от:!ошению к ду и цнклопентадиену соответственно 57 и циклонентадисну. 65 52%

313349

Предмет изобретения

HC

HC (Hg)p

Составитель T. Раевская

Техред Л. Евдонов

Корректор И. Шматова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 674/9 Изд. ¹ 319 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения циклоалкенилтрициклоалкенов общей формулы

В1 нс c в, с- нй I (свв„

«нс

С Н 1

В2 СН где R R R3, R4 — Н, Hal, алкил-Ст — Сто, п=1,2; р=2 — 5, отличающийся тем, что соответствующий циклический диен-1,3 конденсируют с дициклоалкенилом-2,2 при температу5 ре 150 — 500 С, давлении 1 — 1500 ат,и и соотношении диен: диенофил — 1: 1,1 — 30, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 150 — 200 С.

3. Способ по п. 1, отличающайся тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя илп дициклоалкенила-2,2 .

4. Способ по п. 1, отличаюа1айся тем, что

15 процесс ведут в присутствии гидрокинона.