Патент ссср 313358

 

3I3 358

ОЙ ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Йоюа Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента М

Заявлено 07.11.1969 (№ 1303468/23-5) МПК С 08f 3/30

С 08f 15/02

Приоритет 07,11.1968, Рй 139017, Франция

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете 14инистрое

СССР,"Д1; 678.743.22(088.8) Опубликовано 31.Н11.1971. Бюллетень Лс 26

Дата опубликования опис l1IIIH 8. .1971.

Автор изобретения

Иностранец

Марк Каррега (Франция) Иностранная фирма

«Продюи Шимик Пешинэ Сен — Гобен» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И COHOJlHMEPOR

ВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии диацилперекиси, алюминийорганического соединения и эфира. Однако этот способ требует большого расхода перекиси.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют систему, состоящую из а-галоидированной диацилперекиси общей формулы:

R â€ Ñ â€ Ñ â€ 0 †0 †XII Г

Х YO OY Х где Х вЂ” атом галоида, Y — атом водорода или галоида, R — атом водорода, насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводородный радикал, содержащий 1 — 10 атомов углерода, и алюминийорганического соединения общей формулы ,К, Аl — R, р где R> — алкил, содержащий 1 — 12 атомов углерода, R — атом водорода, галоида или алкил, содержащий 1 — 12 атомов углерода, Ка- — атом водорода, галэида или алкил, содержащий 1 — 12 атомов углерода.

Указанное отличие позволяет интенсифицировать процесс получения полимеров, снизить р а сход катализатора.

В качестве галоидсодержащих диацилперекисей можно использовать перекись монохлорацетила, перекись а-хлорлауроила, а-хлоркапроила, а-дихлорпропионила и другие.

Из алюминийорганических соединений применяют триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, триизогексилалюминий, гидрид диэтилалюминия, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийгидрид.

В качестве сомономеров для винилхлорида можно использовать l1pollHлен, 3TH;IEII, бутилен, акрилонитрил, простые и сложные вини20 ловые эфиры, стирол, фторпроизводные этилена.

Процесс полимеризации осуществляют при температурах от — 100 до +20 С, предпочтите л ьно от — 80 — +10 С.

Оптимальные количества катализатора при осуществлении данного процесса таковы: количество галоидированной перекиси в пересчете на активный кислород составляет

313358

Таблица 2

Средний часовой выход, вес.

Соотношение

0 /А1

Al, 0, Пример, Pfo ма г ма г

1112

1/6

114

1, 4

1/3

4,167

8,334

7,5

12,5

16,66

<0,1

2,6

2, i8

4,3

2,7

17

18

19

50 при

Эти операции проводят в автоклаве емкостью 1 л, исходное количество хлористого винила 500 г, процесс заканчивают через б час или когда степень превращения мономера составит 20%.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

П р имер 22. В автоклав, использованньш в примере l, вводят при 20 С 550 г жидкого хлористого винила. После дегазации 50 г хлорист010 винила и Охлаждения монох1ера В среде азота до — 40"С в автоклав с помощью шприца вводят 16,65 ма г активного кислорода в виде 8,86 г раствора перекиси монохлорацетила, титр которого указан в примере l, затем 9,9 г триизобутилалюминия, что соответствует 50 ма г алюминия.

Операцию заканчивают через 6 час, получают 94 г смолы; средний часовой выход равен 3,1%.

Пример 23. Проводят полимеризацию, как описано в примере 10, заменяя систему триизобутилалюминий-перекись монохлорацетила на систему, состоящую из 16,65 ма г активного кислорода в виде 20,46 г раствора перекиси а-хлоркапроила в гексане, содержащего 1,3 г активного кислорода в 100 г раствора, 9,9 г триизобутилалюминия, гго соответствует 50 ма. г алюминия.

Операцию заканчивают через б час, получают 31 г смолы, средний часовой выход превращения равен 1,0 вес.

l l р и м е р 24. 11овторяют процесс полимеризации, описанный в примере 10, заменяя cuc1ему трипзобу гил алюминий-перекись монохлорацетила на систему, состоящую из 9,9 г триизобутилалюминия, что соответствует

50 ма г алюминия, 16,65 ма г активного кислорода в виде 20,46 г гексанового раствор- перекиси и-хлорлауроила, содержащего 1,3 г активного кислорода в 100 г раствора.

Операцию заканчивают через 6 час, получают 25 г смолы, средний часовой выход равен 0,8%.

Пример 25. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 10 л, снабженный якорной мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует

Охлаждающая жидкость, при 20"С вводят

3 кг жидкого хлористого винила. После дегазации 100 г хлористого винила мономер охлаждают до — 40 С, затем вводят 43,5 ма.г активного кислорода в виде 23,2 г раствора перекиси монохлорацетиле, титр которого укаб

6 зан в примере 1, затем 19,8 г триэтилалюминия, что соответствует 174 ма г алюминия.

Через 7 час получают 764 г смолы; сред гнй часовой выход равен 3,8 вес. %. Температура размягчения смолы после промывки и сушки равна 98 С по Вика.

II р и м е р 26. 11роводят операцию полпмеризации, описанную в примере 10, заменяя сисгему трпизооуги»ал1оминпй-перекись монохлорацетила на каталитпческуго р пстему, состоящую из 9,9 г трнизобутилалюмипия, что соответствует 50 ма г алюминия, 16,65 ма г активного кислорода в виде 20,46 г раствора перекиси а,а-дихлорпропионила в гексане, содержащего 1,3 г активного кислорода в

100 г раствора.

Операцию заканчивают через 6 час; получают 38 г смолы, средний часовой выход равен 1,3%.

ll p и м ер 27. В автоклав емкостью 1 л, описанный в примере 1, вводят 500 г хлористого винила при — 15 С. После дегазации 50 г хлористого винила автоклав охлаждают до — 20 С, затем вводят 50 г винилацетата, что соответствует весовому соотношению хлор истый вини; .11винилацетат 90/10.

Затем с помощью шприца в автоклав вводят 12,5 ма г активного кислорода в виде

6,66 г раствора перекиси монохлорацетила, т1ггр которого указан в примере 1, затем

1,425 г триэтилалюминия, что соответствует

i о ма г алюминия.

Через 6 час получают 105 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 3,5 вес. /p. Установлено,,го полученный сополиыер содержит 96,5 вес. % хлористого винила и 3,5 вес. % винилацетата. 1 емпература размягчения по Вика, измеренная на полученном образце сополимера после промывки и сушки, равна 92 C. Характеристическая вязкость сополимера прн 10-С в циклогексаноне равна 272 мл/г.

lI р и м е р 28. В автоклав емкостью 1 л, описанный в примере 1, вводят при — 15 С 500 г

i.»oðèñòoão винила. 11осле дегазации 50 г хлористого винила охлаждают автоклаь до — 20 С, затем вводят 50 г пропилена, что соответствует весовому соотношению хлорпстый винил/пропилеи 90/10.

Затем с помощью шприца в автоклав вводят 12,5 ма г активно1о кислорода в виде б,бб г раствора перекиси монохлорацети »а, тнтр которого у1 азан в примере l, затем

1,425 г триэт»лал1оминия, что соответствует

12,5 ма г ал1оминия.

Через 6 час получа1от 80,7 г смо IbI, что соответствует среднему часовому выходу

2,69 вес. %. Установлено, что полученный сополимер содержит 91,5 вес. ",p хлористого винила и 8,5 вес. /p пропилена.

Температура размягчения по Вика сополимера после промывки и сушки равна 86 С.

Характеристическая вязкость сополимера при

70"С в циклогексаноне равна 131 мл(г.

11р имер 29. В стеклянную трубку

313358

Составители С. Ерофеева

Текред Е. Борисова

Voppercmp H. С. Шевченно

1 сдяктор Л. Новожилова

Заказ 2948. 11 Изд. ¹ 1189 Тираж 473 Подписное

Ц1!ИИПИ Коз1итстя по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Ра шскяи наб., д. 4, 5

Типография, lip Сапунова, 2

7 — 20 С под азотом загружают 10 г или 86 л1м трифторхлорэтилена и 10 г или 160 мм хлористого винила.

Затем вводят 0,5 ма г активного кислорода в виде 266 мг раствора перек;1си монохлорацетила, титр которого указан в примере 1, затем 228 мг триэтилалюминия, что соответствует 2 ма г алюминия.

После 4 «ас 30 мин сополимеризации содержимое трубки вылива1от в 10 г метанола, затем сушат образовавшийся сополимер, полу.ают 4,9 г сухого продукта, характеристическая вязкость которого при 70 С в циклогексаноне равна 82 5 мл/г.

Элементарный анализ количественно показывает, что полученный сополимер содер>кит

12,45 вес, % фтора, что соответствует 15,45 моль превращенного трифторхлорэтилена на

100 моль мономеров, Пример 30. В автоклав, описанный в примере 1, при 20 С вводят 550 г жидкого хлористого винила. После дегазации 50 г хлористого BHIIH Iа и охлаждения мономера до — 40 С в атмосфере азота в автоклав вводят 12,5 ма г активного кислорода в виде 6,66 г раствора перекиси монохлорацетила, титр которого указан в примере 1, 50 ма г алюминия в виде диизобутилалюминийгидрида.

Полимеризацию заканчивают через 5 час; получают 18 г смолы„что соответствует среднему часовому выходу 0,72 вес.

Пример 3! . Повторя1от операцию, описанную в примере 30, в присутствии 50 ма г алюминия в виде смеси (1:1) диэтилал1оминийгидрида и триэтилалюминия. Поли»еризацию заканчивают через 2 «ac: получают 11 г смолы, что соответствует среднему часовому выходу 1,1 .вес. %.

Пример 32. Повторяют пример 30 в присутствии 50 ма г алюминия в виде диэтилалюминийхлорида. Полимеризацию заканчива1от через 2 «ас 10 мин; получают 12 г с»олы, что соответствует среднему часовому выходу 1,1 вес.

Предмет изобретения

Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии каталитической сНстемы, orzu«aiotuuuc«тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из и-галоидированной диацилперекиси общей формулы

R — С вЂ” С вЂ” Π— 0 — С вЂ” С вЂ” К б б

Х YO OY Х где X — атом галоида, Y — атом водорода

25 или галоида, R — атом водорода, насыщенный или ненасьпценный алифатический углеводородный радикал, содержащий 1 — 10 атоl0B углерода, и алюминийорганического соединения общей формулы зо

gR„

А1 — R, .р где Ri — алкил, содержащий 1 — 12 атомов

35 углерода, R. — атом водорода, галоида или алкил, содержащий 1 — 12 атомов углерода, Яз — атом водорода, галоида или алкил, содер>кащий 1 — 12 атомов углерода.