Способ получения гомополимеров и сополимеров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Бсйоо ю3 З.тт
Зависимый от ¹
Кл. 39с, 25 Ot
>, Заявлено 06,VI I.1966 (№ 1090099/23-5) с присоединением заявки №
МПК С 08f
УДК 678.743.22(088.8) Приоритет
Опубликовано ЗО.V.1968. Бюллетень № 18
Дата опубликования описания 22 VIII.1968
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров
СССР
Авторы изобретения
Иностранцы
Джанкарло Борсини, Карла Никора и Лоренцо Ратти (И галия) Иностранная фирма
«Сосьета Эдисон» (Италия) 3аявитеЛЬ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛХЛОРИДА
Данное изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.
Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения германия, олова или свинца и соединения четырехвалентного церия.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в реакционную смесь при рН среды ниже 4 и заданной степени конверсии мономера вводят 0,001 — 5% от веса мономеров аскорбиновой или диоксималеиновой кислоты, Введение прерывателей — аскорбиновой или диоксималеиновой кислоты — дает возможность оборвать процесс полимеризации в нужный момент, избежать дополимеризации, приводящей к ухудшению свойств полимера.
Использование указанных соединений позволяет также получать полимеры белого цвета.
При осуществлении предлагаемого способа необходимо поддерживать рН среды не выше
4, для чего в реакционную смесь вводят небольшое количество веществ, обеспечивающих рН нужной величины.
В соответствии с предпочтительной формой осуществления предлагаемого способа в аппарат с винилхлоридом загружают по отдельности два компонента каталптической системы
Pb(C>H;)< и (NH4) Cå(F03)6, причем последний в виде раствора в растворителе, способном сохранять в растворе активные компоненты каталитической системы.
Реакционную смесь некоторое время перемешивают, по достижении заданной степени конверсии вносят при перемешивании необходимое количество прерывателя (около 0,10/с
1о от количества мономерного винилхлорида), разбавленного, в случае надобности, соответствующим растворителем, смешивающимся с реакционной массой. Масса становится белой.
Полученный таким образом полимер отфильт15 ровывают, промывают и высушивают под вакуумом при температуре около 50 С.
Полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, синдиотактическим
20 индексом в зависимости от температуры полимернзации от 2 до 2,8, Молекулярный вес полимеров колеблется в зависимости от условий полимеризации от 20000 до 200000. Благодаря таким свойствам полимеры могут быть ис25 пользованы для производства волокон и пленок, резервуаров, трубопроводов и изделий, стойких к действию кипящей воды и хзорсодержащих растворителей, вызывающих набухание поливинилхлорида, получаемого обычÇp ным методом.
219472
Таблица 2
Степень конверсии, %
Габлнца
Образец
Степень Снндиотак-! кон снческий
Образец версии, 04 индекс
6,1
5,9 с прерывателем
45 кпвт)Олы)ый
6,4
7,3
2,4
2,4
5,1
5,3 с прерывателем контрольный
В: с прерывателегн
K0)fTP0ËÛ! ÛÈ
Г: с прерывателем контрольный
Б:
2,4
2,3
5,3
6,5
6,3
7,4 с прерывателем контрольный
В:
5,3
6,5
6,2
7,6 с прерывателем контрольный с прерывателем контрольный
Г:
5,0
6,8 с прерывателем контрольный
5,2
8,0 с прерывателем контрольный
Пример 1. 500 г винилхлорида, 0,9 г (МН ). CC (XO;I) в, растворенных в 120 ил метанола, If отдельно 3,2 нл Pb(C.Íв)), загружают, после полного вытеснения воздуха азотом, в колбу, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота. Полимсризацию проводят прн температуре — 40 С.
Через 2 час 30 лик после начала полимеризации вносят 0,7 г лево-аскорбиновой кислоты, растворенной в 70 .нл метанола. Смесь перемешивают 5 иин и отмечают обесцвечивание реакционной массы, принимающей белую ок1»;ICI В атмосфере азота отбирают 5 проб Л, Б, В, Г и Д и обрабатывают нх следующим образом. Образец А тотчас отфильтровывают, принимая меры к устранению причин, могущих привести к дополимернзации при температуре выше — 40 С. Образец Б помещают в термастат, поддерживая температуру — 40 С, и выдерживают в нем 10 имя при перемешивании, давая испариться винилхлориду. Образец В обрабатывают так же, как образец Б, выдерживая в термостате при — 40 С г, течение 1 час при перемешивании. Образец Г помещают в термастат при — 15 С if выдерживают в. нем в течение 1 час при перемешивании. Образец Д держат в термостате прн — 40 С в течение 2 час при перемешивании. По истечении указанного времени выдержки все 5 образцов отфильтровывают, промывают, сушат и взвешивают. Для сравнения повторяют пример, не добавляя прерывателя. В табл. 1 приведена степень конверсии этих образцов с прерывателем и без него (контРà IbHI IH) . При сравнении степени конверсии различных образцов можно заметить, что в образцах с добавкой лева-аскорбиновой кислоты практически нст дополнмсрнзапии, между тем как в образцах без добавки лево-аскорбиновой кислоты (контрольных) наблюдается заметная дополимсризация. 5 Пример 2. 212 г винилхлорида, 1,35 лл РЬ(С На),, 0,37 г (fUH.)) Се(NO,,), (последний растворсн в 55 лл метанола) н 0,29 г лево-аскорбиновой кислоты загружают в атмосфере инертного газа в небольшой автоклав 10 из нерхкавеющей стали емкостью 500 ил. Смесь перемешивают в течение 1 час при — 30 С, при этом отмечают, что полимеризации не происходит. Для сравнения проводят контрольный опыт без добавки лево-аскорби15 новой кислоты. После часовой полимеризации при — 30 С получают 15,3 г полимера со степенью конверсии 7,2%, П р и м ер 3. 500 г винилхлорида, 3,2 ил Pb (СеН„.-) < и 0,9 г (ХН,) аСе(ХОа) в, (послед2О ний растворен в 120 мл метанола) загружают в атмосфере инертного газа, после полного вытеснения воздуха азотом, в колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота. Через 3 час после 25 начала полимеризации прн 40 С загружают О,б г 1иокснм ).)синовой Klfc IOTI I, раствореннс и в бО нл метанола. Реакционную массу выер>кива)от прн эт fx условиях в течение 5.иий и отмечают полное н быстрое ее обесцвечива30 ннс, она станов ITc)f белой. В инертной атмосфере отбирают пробы Л, Б, В и Г и обрабатывают ftx так, как описано в примере 1. Для сравнения проводят опыт осз добавления прсрывателя — диоксималеи36 новой кислоты (контрольный), В табл. 2 приведена степень конверсии образцов. Из табл. 2 видно, что в образцах с добавкой диоксималсиновой кислоты практически нет дополимеризации, между тем как в образ60 цах без добавки ес отмечается дополимеризация. Прим ер 4. Повторяют пример 2, используя вместо лево-аскорбиновой кислоты 0,25 г диоксималеиновой кислоты. Реакционную 65 смесь выдерживают 5 час при перемешиваниИ 219472 Таблица 3 Степень конверсии, 9ь Образец Предмет изобретения 5,0 5,1 с прерывателем контрольный Б: 5,2 6,4 с прерывателем контрольный В: 5,1 6,6 с прерывателем KOklTPO. ×ÜkkÛé 5,1 6,7 с прерывателем контрольный Составитель С. В. Ерофеева Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. К. Малова Корректоры: Л. В. Юшина и Н. В. Босняцкая Заказ 2353/2 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 и температуре 30 С, полимеризации не наблюдается. При работе в тех же условиях, в течение такого же периода времени, но без диоксималеиновой кислоты конверсия равна 27,3%. Пример 5. Повторяют операцию, описанную в примере 1, загружая 3,2 мл РЬ(СвН,) 4 и 0,8 г (NH<) Ce(SO<), (последний в виде раствора в 200 мл метанола) в колбу емкостью 1 л. Полимеризацию проводят при — 30 С. Через 3 час после начала полимеризации загружают 0,6 г изоаскорбиновой кислоты, растворенной в 60 ил метанола. Смесь перемешивают 5 лия, отмечают побеленпе реакционной массы, приобретающей белую окраску. В атмосфере сухого азота отбирают 4 образца Л, Б, В и Г, которые обрабатывают по примеру 1. Для сравнения проводят опыт без добавления прерывателя (контрольный). В табл. 3 приведена степень конверсии этик 10 образцов, обработанных прерывателем, и контрольных (без прерывателя). Из табл. 3 видно, что в образцах, обработанных изоаскорбиновой кислотой, нет дополимеризации, мехкду тем как в образцах, не 15 обработанных изоаскорбиновой кислотой, отмечается дополимеризация. 2р Способ получения гомополпмеров и сополимеров винилхлорпда путем нпзкотемпературной полимеризацпи соответствующих мономеров в присутствии каталптической системы, состоящей из металлоорганического соединения 25 германия, олова пли свинца и соединения четырехвалентного церия, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств полимера, в реакционную смесь при заданной степени конверсии мономера и рН среды ниже 4 вводят 30 аскорбиновую кислоту или диокспмалеиновую кислоту в количестве 0,001 — 5>, от веса мономеров.
