Способ получения гомополимеров и сополимеров

 

ОПИСАНИЕ ЛЫЬЬ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союэ Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

ЧПК С 081 3,130

Заявлено 23.VI 1l.1967 (№ 1182475/23-5) Приоритет 29 VIII.1966, ¹ 686088, Бельгия

Комитет по делам иэобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.1!.1971. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 5Х.!971

: ДК 678.743.22(088.8) Автор изобретения

Иностранец

Жан Гольштейн (Белы ия) Иностранная фирма

«Сольвей и Ко» (Бельгия) l

l °

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕ НИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛХЛОРИДА

Известны способы получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров при перемешивании в жидкой фазе (в массе, эмульсии, суспензии) в присутствии радикальных иници ато ров.

Однако получаемые этими способами полимеры содержат различные примеси, добавляемые в полимеризационную среду. Кроме того, при проведении указанных процессов на стенках автоклавов образуются отложения, что снижает выход полимеров, вызывает необходимость периодической чистки автоклавов.

Полимеры, получаемые в жидкой фазе, должны отделяться от нее, промываться и затем сушиться, а мономер часто требует очистки перед возвращением в цикл.

С целью получения особо чистых сополимеров, полимеризацию и/или сополимеризацию винилхлорида в присутствии одного или нескольких радикальных катализаторов предлагается проводить в газовой фазе.

Для этого в полимеризационпый автоклав, в котором вращается мешалка, вводят небольшое количество порошкообразного катализатора и после нагревания реактора до температуры, достаточной для начала разложения катализатора, подают газообразный винилхлорид. (явление в автоклаве может изменяться, ио тем ие менее в любой момент оно долж и быть ни>ке давления насыщенных паров вшшлхлорида при температуре полцмеризации, таким образом, чтобы ни в какой момент полимеризации не существовало жидкой фазы B реакционной среде.

Получают полимер в форме белого порошка, ие треоуюшего ии обезвоживания. ни сушки.

10 Однако предпочитают вести поли меризацшо в присутствии твердого порошкообразного или гранулированного вещества, инертного в условиях полимеризяции и введенного предварительно. Это твердое вещество являегся, глав15 ным образом, дисперсиой фазой катализатора. Увеличенная дисперсия катализатора улучшаст вы. од полимера. Природа этой твердой ф-çû .мож.ет быть .люоой, но оиа ис должна ни образовывать иигибитор полимеризяшш, 20 ии содержать его.

Можно применять асбест, «ремиезсм, перлит и т. д., предпочтительнее иорошкообрязиые или гранулированные пластмассы, особенно тот же самый поливинплхлорид или смолу, которую

25 желают примешив ть к поливинилхлориду при получении. В этом случае выбирают прсимущсственно смолу с малым размером гранул.

Количество твердой фазы, введенной предварительно в реактор полимеризяции, изменя30 ется, и отношение твердой фазы к мочомеру не

295255

65 является критическим. Чтобы обеспечить норvальпую производительность реакторов, уменьшают í"..ñêîëüêî возможно количество смолы, введенной предварительно. Одним из преимуществ способа является использование о- ень небольшого количества исходной смолы, так как полнмернзация приводит к образованию новых зерен, а не к увеличенпо зерен, введеннгях предваоител ьно.

В качестве инициаторов для полимеризации в газовой фазе можно применять все . нициаторы илп все предварительно образованные каталнтнческие системы, используемыс обычно для полимеризации виннлхлорнда, в частности катализаторы — ис гочнпкн свободных ргдикалов, например одни илн в смеси органические перекиси, такие как перекись лауроила, перекись бензоила, перекисные карбонаты, азобисизобутиронитрил, перпивалат третичного бутпла и т. д. Количество используемого инициатора составляет преимуществеilllo

0,0! — 5 вес. % по отношению и введенному или введенным мономерам.

Перемешиванне реакционной среды оказываег значительное влияние на выход полимера. Твердое вещество, находящееся в реакторе полимеризации, непрерывно перемешивают с помощью мешалок.

Выбирают мешалки преимущественно такого типа, которые применяются для смешивания и гомогенизацин порошкообразных продуктов, например ленточные, рамные, лопастные мешалки со скребками и т. д.

Предлагаемый способ пригоден также для сополимеризации винилхлорида с другими мономерами, такими как винилацетат, этилен, пропилеи и т. д.

Кроме того, можно получить полимеры с улучшенной стабильностью, включая в исходную фазу порошкообразные стабилизаторы, которые насколько возможно, не должны быть пнгибиторамн реакции полимеризации. Можно также использовать в качестве носителя катализатора стабилизаторы в виде порошка, такие как соли кислот жирного ряда, в частности стеараты кальция, свинца, бария, кадмия и т. д. Эти приемы обеспечивают лучшую дисперсию стабилизатора внутри смолы и более высокую его эффективность. Получаемые полимеры не требуют проведения операций обезвоживания и сушки. Кроме того, один или несколько непрореагировавших мономеров могут быть выделены в газообразной форме и непосредственно возвращены в цикл в реактор полимеризацпи без последующей операции очистки.

При использовании предлагаемого способа отложений в реакторе полимеризации не обнаружено. Установлено также значительное увеличение степени эффективного наполнения автоклава полимером.

Изобретение позволяет осуществлять непрерывный процесс, поскольку непрерывно происходит образование новых зерен полимеров.

Очевидно, если полимеризацпя приводит только к увеличению существующих зерен, она не может продолжаться долго и ни в коем случае не может быть проведена непрерывно. Другой значительной особенностью способа, позволя сщей вести процесс непрерывно, является то, гго полимеризация может продолжагься в гечение относительно длительного времени без добавления катализатора.

Полученные смолы имеют повышенную степень чистоты и вследствие этого отличную проницаемость. Это связано главным образом с тем фактом, что никакое постороннее вещество, эмульгатор, защитный коллопд и т. д. не загрязняет полимер в ходе полимеризацни.

Изобретение позволяет легко получать смолы с небольшим молекулярным весом под дав— лением, более низким, чем это необходимо в обычных способах при проведении полимеризации в суспензии, эмульсии или в массе. Кроме того, несмотря íà их значительный удсль ный вес, увеличенный в результате уплотне. ния (порядка 0,7 — 0,8 кг/для), смолы, полученные новым способом, отлично абсорбируюi пластификаторы.

Пример 1. Вводят 1 г порошкообразной перекиси лауроила в автоклав объемом 3 л с непрерывно действующей лопастной мешалкой со скребками. Скорость мешалки 125 об/лин.

Автоклав нагревают до 58 С и поддерживают эту температуру в течение всего времени полимеризации. Затем вводят газообразный винилхлорид до давления в автоклаве 8 кг/ся2.

Начинается реакцич полимеризации, что приводит к падению давления, которое компенсируется введением газообразного винилхлорида, регулируемым таким образом, чтобы годдерживать постоянное давление 8 кг/с,я .

После 1 час полимеризации автоклав охлаждают, удаляют непрореагировавший газообразный винилхлорид и получают 31 г белого порошка поливинилхлорида.

Пример 2. Для проведения полимеризации винилхлорида в присутствии порошкообразного поливинилхлорида в автоклав вводят однородную смесь из 100 г порошкообразного поливинилхлорида и 1 г перекиси лауроила, перемешивают непрерывно лопастной мешалкой со скребками, вращающейся со скоростью

125 об/мин, доводят температуру автоклава до

59 С и вводят газообразный винилхлорид, Давление в автоклаве составляет 8 кг/с.я .

Начало реакции полимеризации характеризуется падением давления, которое поддерживается на уровне 8 кг/сл последовательным добавлением газообразного винилхлорида.

После 5 час реакции прекращают введение газообразного винилхлорида и получают 500 г белого порошкообразного поливинилхлорида.

П р и и е р ы 3 — 8. Подобно примеру 2, но используя в качестве катализатора различные соединения, приведенные в таблице, получают смолы с аналогичными характеристиками. Они имеют отличную проницаемость и значитель295255

Примеры

Катализатор, г

3 (4 5 6 7 $

Азобпсизобутиронитрил

Перекись бензоила

Перпивалат третичного бутила

Перекись лауропла

2 !

Носитель, г

Поливинилхлорид твердый

Асбест .

100

4,75

250

100

6,0

300

Продолжительность реакции, час

Выход поливинилхлорида, г

6,5

370

6,0

365

4,75

250

6,0

460

Предмет изобретения

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор Т. Г. 1Иарганова Техред Л. Я. Левина Корректор Л. А. L,àI.üêîâà

Заказ 730 8 Изд. ¹ 317 Тираж 473 Г1одпнсное

IJ,i-!ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4. 5

1ипографпя, пр. Сапунова, 2 ный удельный вес, порядка 0,7 — 0,8 кг/длгз, увеличенный в результате уплотнения. В автоПример 9. Вводят в автоклав однородную смесь, содержащую 100 г порошкообразного поливинилхлорида, 1 г перекиси лауроила и

1 г стеарата кальция, нагревают автоклав до

58 С, непрерывно перемешивая смесь лопастной мешалкой со скребками (скорость 125 об/лгин) .

Вводят в автоклав газообразный винилхлорид и поддерживают давление 8 кг/см во время полимеризации последовательным введением газообразного винилхлорида.

Прекращают полимеризацию через 9,5 час и получают 688 г сухого поливинилхлорида, термостойкость которого на масляной бане при

160 С составляет 20 — 30 мин. Термостойкость полпвинилхлорида, полученного так в примере 2, соста вляет 10 — 20 мин.

Пример 10. Для сополимеризации винилхлорида и пропилена вводят в автоклав одно родную смесь 113 100 г поливинилхлорида и 3 г перекиси лауроила, непрерывно перемешивают смесь лопастной мешалкой со скреоками (125

Об/мин), Затем вводят в автоклав смесь в постоянной пропорции из 625 ч. винилхлорида и 10 ч.

I-poIIIIлена. Давление в автоклаве составляет клаве полпмерпзации отложений H обнаружено.

8,8 кг/слг- . Через 11,5 иас реакцгпо прекращают. После удаления непрореагировавших газообразных мономеров получают 723 г сополимера винилхлорпда с проппленом, содержащего

2% пропилена.

Число К Фикентчера, пзмереш-:ое для раствора в дихлорэтане полученного сополпмера, 10 равно 59.!. СпОсОб получения Гомополпме11ОВ и сопо15 лимеров винилхлорида путем полпмеризацпи соответствующих мономеров при перемешивании в присутствии радикальных инициаторов, отличагогггайся тем, что, с целью получения полимеров с повышенной степенью чистоты. про20 цесс осуществляют в газовой фазе.

2. Способ по п. 1, отгичагоггийса тем, что процесс осуществляют в присутствии предварительно добавленного инертного твердого вещества, например полпвпнплхлорпда. кремпе25 зема, асбеста илп перлпта.

3. Способ по пп. 1 и 2, отла гаготийся тем, что процесс осуществляют в прпсутствш1 стабилизатора, напрпме1) соли гж|1рной кислоты.